第四章 大气环境和性质.ppt

6．光化学氧化剂 （1）臭氧（O3） 臭氧是天然大气的重要微量组分，平均含量为0.01~0.1mL/m3，大部分集中在10~30km的平流层，对流层臭氧仅占约10%。O3在地球大气化学中起着非常重要的作用，它不仅在平流层吸收阻挡紫外线，而且其光解产物中的电子激发态氧原子具有足够的能量与其它不能与基态氧反应的分子发生反应，从而导致HO·等重要自由基的生成，活跃了大气中的化学反应过程。 第三节 大气中重要污染物的源与汇 虽然臭氧在平流层起到了保护人类与环境的重要作用，但若其在对流层中浓度增加，则会对人体健康产生有害影响。O3对眼睛和呼吸道有刺激作用，对肺功能也有影响；较高浓度的O3对植物也是有害的。 对流层大气中O3的主要天然来源为： 1）由平流层输入； 2）光化学反应生成。自然界的光化学过程是O3的重要来源，由CO反应生成O3的光化学机制为： 第三节 大气中重要污染物的源与汇 CO +HO· CO2 +·H ·H + O2 + M HO2· + M HO2·+ NO NO2 +HO· NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M 也有人认为天然CH4也是O3的前体物。此外，人们还发现植物排放的萜类碳氢化物和NO经光化学反应也可生成O3。 O3的人为源主要有： 1）交通运输，汽车尾气排放的大量CO和烯烃类碳氢化物只要在阳光照射及合适的气象条件下就可以生成O3，即光化学烟雾的产物； 2）石油化学工业及燃煤电厂，石油工业及火电厂等排放的NOx和碳氢化合物对O3的形成起着重要的作用 。 对流层中O3主要通过均相（气相）或非均相的光化学及热化学反应而去除。大气中的奇氧反应是损耗O3的基本反应，主要由活性物种的催化作用而实现： 如OH自由基的催化循环反应： O + HO2· HO· + O2 HO·+ O3 HO2·+ O2 —————————————— 净反应： O + O3 O2 + O2 NO的催化循环反应： NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 ——————————————— 净反应： O + O3 O2 + O2 Cl·的催化循环反应： Cl·+ O3 ClO·+ O2 ClO·+ O Cl·+ O2 ——————————————— 净反应： O + O3 O2 + O2 因此，大气中NOx、HO· 、Cl·等活性粒子的增多，会加快O3的损耗。对流层中臭氧的去除主要是与NO等的反应；而平流层中臭氧的去除则主要是与ClO·、NO等的反应。 （2）过氧乙酰硝酸酯（PAN） 过氧乙酰硝酸酯类（RCH2C(O)OONO2）化合物是光化学烟雾污染产生危害的重要二次污染物，通常包括：过氧乙酰基硝酸酯（PAN）、过氧丙酰基硝酸酯（PPN）、过氧丁酰基硝酸酯（PBN），其中以PAN为主要代表物。 第三节 大气中重要污染物的源与汇 PAN（peroxyacetyl nitrate）没有天然源，全部由污染产生。故常以大气中测出PAN作为发生光化学烟雾的判别依据。PAN是由NO2和乙醛作用产生的。故凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能产生PAN： CH3CHO + HO· CH3CO + H2O · O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2（PAN） PAN主要通过热分解反应而去除。在遇热情况下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO·。PAN对眼睛有刺激作用，对植物生长也有不利影响；PAN还能参与降水的酸化。 第三节 大气中重要污染物的源与汇 7．颗粒物 颗粒物包含许多金属和非金属元素，可能成为有毒有害物的载体或