巯￣炔加成可控修饰的两亲性嵌段共聚肽及其溶液自组装-高分子学报.PDF

第１０期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.１０ ２０１５年１０月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｏｃｔ.ꎬ２０１５ 巯￣炔加成可控修饰的两亲性嵌段共聚肽 及其溶液自组装∗ １∗∗ ２ ∗∗ 陈　 平 　 符文鑫 １ ( 淮阴师范学院化学化工学院江苏省低维材料化学重点建设实验室　 淮安　 ２２３３００) ２ ( 中国科学院化学研究所　 北京　 １００１９０) 摘　 要　 以单甲氧基聚乙二醇伯胺(ｍＰＥＧ￣ＮＨ )作为大分子引发剂ꎬ引发γ￣炔丙基￣Ｌ￣谷氨酸￣Ｎ￣羧基￣环内酸 ２ 酐(ＮＣＡ)开环聚合的方法ꎬ合成了侧链上含有炔基的聚乙二醇￣ｂ￣聚(γ￣炔丙基￣Ｌ￣谷氨酸)两嵌段共聚物 (ＰＥＧ￣ｂ￣ＰＰＬＧ).进一步通过巯基￣炔基加成的“点击”化学方法ꎬ对两嵌段共聚物中聚氨基酸ＰＰＬＧ嵌段分别 修饰了普通疏水性的饱和烷烃、具有超疏水性质的全氟代烷烃ꎬ并利用红外光谱、圆二色光谱、动态光散射和 透射电子显微镜等技术ꎬ对合成的两嵌段共聚物在水溶液及有机溶剂四氢呋喃(ＴＨＦ)中的自组装性质进行了 研究.研究发现两嵌段共聚物修饰前后ꎬ聚氨基酸嵌段在水和ＴＨＦ 中都能保持一定的α￣螺旋的构象ꎬ并进一 步自组装形成以α￣螺旋的聚氨基酸嵌段为内核、ＰＥＧ嵌段为外壳的纳米聚集结构. 关键词　 聚氨基酸ꎬ开环聚合ꎬ点击化学ꎬ 自组装 　 　 基于聚氨基酸的两亲性嵌段共聚肽ꎬ具有良 后修饰到ＰＰＬＧ侧链上ꎬ从而方便高效地合成得 好的生物相容性及生物可降解性ꎬ一直是当前高 到了糖共聚多肽和温度响应性聚氨基酸[１５ꎬ１６]. 分子材料领域的研究热点ꎬ并且由于其主链丰富 Ｋｕｏ等的研究发现ꎬＰＰＬＧ 通过“点击”反应修饰 可调节的二级结构ꎬ使其在溶液中的组装体具有 上ＰＯＳＳ 以后ꎬ可以增强α￣螺旋二级结构的稳定 特殊的功能与结构特点ꎬ在药物储运、可控释放、 [１７] 性 .我们课题组也利用该方法合成了杂臂两亲 [１~３] 载体催化等方面也引起了广泛地关注 .其中ꎬ 性聚氨基酸分子刷和ＤＮＡ接枝的聚氨基酸分子 含有聚氨基酸的两嵌段杂化共聚物可以利用端基 刷[１８ꎬ１９].然而叠氮￣炔基环加成反应的顺利进行 伯胺功能化的高分子作为大分子引发剂ꎬ引发α￣ 需要有一价铜离子作为催化剂ꎬ这也使该类反应 氨基酸￣Ｎ￣羧基￣环内酸酐(ＮＣＡ)开环聚合的方法 在应用方面具有一定的局限性.而最近迅速发展 方便地合成[４~６].同时ꎬ聚氨基酸由于拥有多样性 的非金属催化的“点击”化学反应可以有效地避 的侧基功能团ꎬ因而有利于对其进行各种功能化 [２０] 免这一问题 .例如ꎬ巯￣烯加成反应ꎬ作为一类 修饰.特别是ꎬ近几年发展的反应条件简单高效的 快速、高效的高分子聚合与功能化修饰的方 叠氮￣炔基“点击”化学的方法ꎬ也被广泛应用于聚 氨基酸及其嵌段共聚物的合成与修饰[７~９].