晶体的本质.PDF

3.091- 固态化学导论 讲义 4 晶体的本质 大量原子或分子集中，当原子（分子）间的吸引力远远超过热斥力时，因此束缚原子的 自由运动，限制在一定的范围内，这样就形成了固相。从能量角度考虑（已在第二章中讨论）， 很明显，固体中的原子或分子都会自发的呈现出高度有序的结构，表现为对称性。根据原子 间结合力本质的不同，可以将固体分为以下四类： (a) 离子晶体 （NaCl ） (b) 共价键晶体 （钻石） (c) 金属晶体 （Fe ，Ni等） (d) 范德华键晶体 （冰，固态氦） 在自然界中，我们所见到的晶体，有些在外表呈现内在的有序排列，有些则没有。例如： 规则排列的石英晶体，石榴石，钻石，雪花，它们都是由有一定夹角的平面相交封闭而成。 而另一些晶体，如圆宝石，人造晶体，它们的外型并不能表现出内在的有序结构。（图1） 多晶固体包含 冰 融解 了单晶的随机 生长 图1 晶体的外表和内部有序结构 为了进一步了解固体的这种外表特征，我们有必要考虑不同的相形成的晶体。例如：通 过液体 （熔体）降温而生长的晶体 – 通过冷冻或固化，其凝固过程通常在完全强制环境下 进行，因此所“塑造”的外表结构完全反映出受限的几何外形（而并不是其内在的有序性）。 而且，不同的凝固条件，生成的晶体可能是单晶，也可能是多晶。我们认为多晶 （在我们所 见固体中超过95% ）是由细微的单晶以随机取向聚在一起的结合物，即许多无规则外形的单 晶交结而成的混乱结构。 雪花的形成则是一个典型的“不受限制”的相变过程，固体的外边界已经假定是晶体的 外表，则完全反映了内部水分子 （H2O ）的规则排列。溶液冷凝法 （食糖，硫酸铜等）是另 一种不受限制生成法。类似的，从汽相中生长的晶体也反映了内部结构的有序性。 1. 晶体结构 从前面的讨论中很容易得出结论，当原子间的吸引力较强时，原子倾向于紧密堆积—尤 其是在固态时。在这种情况下，每一个原子都可以近似看成刚性小球，密堆积问题则可以看 成一个在同样大小的空间中，将尽可能容纳最多的原子。简单思考或是用乒乓球作一些简单 的实验，可以得出将乒乓球有序排列比无序排列更为紧密（如图2 ）。同样的规律也适用于 固体中的原子排列。当原子间有较强的吸引力时，原子将或分子会在三维空间中自发的有序 的排列。这条规律是晶体材料方面的基础，换句话说，晶体结构只不过是原子或分子在空间 1 中有规律的排列。晶体的这种定义不同于晶体的常规定义，常规的定义是基于晶体的外表对 称性，这多见于基础化学课程中，把一些晶体近似看成立方状，另一些则是针尖状等等。规 则的几何外形只有在适合结晶成平的几何表面条件下才能出现。在大多数情况下，尤其是对 金属来说，这种理想的情况是不存在的，尽管其内部结构高度有序，但仍然是不规则的外形。 图2 有序体系的堆积密度 用三维网状线条可以很容易的描述出晶体中的原子阵列。如图3，线条上的格点将整个 空间分成了若干个大小相等的平行六面体，这些平行六面体的面紧密相贴，因此完全填充整 个空间，不留下任何空隙。这些线条的交点就是空间点阵的格点，也是一种实际晶体中的原 子的几何抽象模型，它对于我们描述和联系实际晶体的对称性很有帮助。在实际晶体中，单 个原子或者原子团可能会占据这些点格，因此点阵对于晶体结构的描述至关重要。由于这些 不同形状的平行六面体都是由格点分成的小单元，因此作参考线的方式也是任意的。作线条 时不一定要让原子处于平行六面体的顶点处。事实上，原子位于平行六面体的体心或是面心 对于描述一些晶体与原子位于平行六面体的