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有机化合物的水解
第三节 有机化合物的水解
一、卤化物的水解
1. 脂肪族卤化物的水解
卤化物中以有机氯化物的制备比较方便和价廉,
所以常被用来作为制取醇和酚的中间产物。与烷基相
连的氯原子通常比与芳基相连的氯原子活泼,当其与
水解试剂作用时,即可水解得到相应的醇类。如
不同结构的有机氯化物,其水解的难易顺序可排
列如下:
C H CH Cl >CH =CHCH Cl >>伯碳R—Cl >仲碳R—Cl >>C H Cl
6 5 2 2 2 6 5
常用的水解试剂是NaOH 、Ca(OH) 及Na CO 的水
2 2 3
溶液。不过,在氯化物碱性水解的同时,也可能伴随
有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应发生:
第三节 有机化合物的水解
碱性脱氯化氢反应的活泼性随β -碳原子上氢原子
的酸性增强而增加,当分子中存在吸电子取代基时,
有利于消除反应的发生。
当氯原子和羟基处在相邻位置的氯代醇类化合物
与碱作用时,存在取代和消除两种反应的可能性。不
过,前者生成二元醇,后者生成α -氧化物。
第三节 有机化合物的水解
由此可见,当氯衍生物与碱作用时,亲核取代与消除
反应都有可能发生,何者为主与许多因素有关,如温度、介
质、水解剂等,其中对反应选择性起决定作用的是水解剂的
选择。在发生取代反应时,水解剂显示亲核性进攻碳原子;
在发生消除反应时,水解剂显示碱性接近β 位碳上的氢原子。
因此,进行取代反应要求采用亲核性较强的弱碱(如Na CO )
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作水解剂,进行消除反应时要求采用亲核性较弱的强碱(如
NaOH) 作水解剂。所以,取代氯原子的水解反应宜选用
Na CO 作水解剂,它将阻止发生脱氯化氢的消除反应,以
2 3
减少生成醚的副反应。
芳香族氯化物的水解比氯代烷烃困难得多。一般不用
Na CO ,而用NaOH作水解剂,这是由于芳香族氯化物的活
2 3
性低,一般不产生脱HCl 的消除反应。向芳环上引入吸电子
取代基,可以提高氯原子的活泼性,使水解反应较易进行。
第三节 有机化合物的水解
2. 芳香族卤化物的水解
(1)氯苯水解制苯酚 氯苯分子中的氯基很不活泼,
它的水解需要极强的反应条件,在工业上曾经用氯苯
的水解法制取苯酚。水解的方法有两种:
①碱性高压水解。将10%~15%氢氧化钠和氯苯的
混合液在360~390℃、30~36MPa下连续地通过高压管
式反应器,进行水解,停留时间约为20min,除生成苯
酚外,还副产二苯醚。
此法的缺点是要消耗氯和氢氧化钠、副产废盐水,
同时需要使用耐腐蚀的高压管式反应器。
第三节 有机化合物的水解
②常压气固相接触催化水解法。将氯苯和水的气
态混合物预热到400 ~450 ℃通过Ca (PO ) /SiO 催化剂,
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氯苯即水解为苯酚,氯苯的单程转化率约为10%~15% 。
此法的缺点是催化剂活性下降快,转化率低。
现在氯苯水解法制取苯酚已逐渐被异丙苯氧化-酸解法
所取代。
第三节 有机化合物的水解
(2 )多氯苯的水解 二氯苯分子中的氯基虽然稍微
活泼一些,但是氯基的水解仍需要相当强的反应条件。
而多氯苯分子中的氯基要活泼一些,氯基的水解需要
比较强的反应条件。
邻二氯苯碱性部分水解可得到邻氯苯酚,但此法
需要高纯度的邻二氯苯,并且要使用高压反应器;邻
二氯苯碱性完全水解可以得到邻苯二酚,常用硫酸铜
为催化剂,在管式高压反应器中180~190 ℃下停留
50~60min即可。此法只适用于小规模生产。
对二氯苯在氢氧化钠的甲醇溶液中 (硫酸铜作催
化剂),在高压釜中225 ℃下反应,可得到对氯苯酚。
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