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影响亲核取代的因素
影响亲核取代反应的因素
摘要 亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应,饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程,在反应中同时存在,相互竞争。对同一反应物来说,在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下,不同的反应物的活性也不同。本文讨论了影响亲核取代反应的因素,并总结了某些规律。
关键词 亲核取代 反应速率 影响因素
卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成,因此在有机合成中具有广泛用途。本文将以卤代烃的亲核取代反应为例,讨论影响亲核取代反应的因素,即亲核取代反应的反应活性。大量研究表明,亲核取代反应的活性与反应物的结构(包括烃基和离去基团的结构)、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。
1反应物的结构
1.1烃基的结构
烃基的影响体现在两个方面,一个是电子效应,另一个是空间(立体)效应。一般来说,烃基的电子效应对SN1反应的影响更大,烃基的空间效应对SN2反应的影响更显著。
1.1.1在SN2反应中,烃基的空间效应影响占主导地位,α—碳或β—碳上支链增加,阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻,且会造成过渡态拥挤程度增加,降低了过渡态的稳定性,使反应速率明显下降。例如,不同的烷基发生SN2反应的平均相对速度如下:
R- CH3- CH3CH2- (CH3)2CH-
相对速度 30 1 2.5′10-2
卤代烃按SN2机理进行的活性次序是:
烯丙型、苄基型、甲基卤代烷伯仲叔乙烯型、芳卤、桥头卤代烷
在烯丙卤、苄卤的SN2反应中,当亲核试剂进攻α-碳原子时,其反应过渡态应该有p轨道的重叠,旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷,起稳定作用。在乙烯型、芳卤的SN2反应中,因其分子中存在着p-π共轭,使碳卤键键长缩短,键能增加,卤原子不易离去。桥头卤代烷因桥环的立体障碍,亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子,故不易发生SN2反应。
1.1.2在SN1反应中,决定反应速率的步骤是碳正离子的生成,具有+I效应和+C效应的取代基都可以稳定碳正离子,卤代烃RX按SN1反应的活性顺序为:
烯丙型,苄基型,叔卤代烷??仲??伯??甲基??乙烯型,芳卤,桥头卤代烷。
例如,下列几种溴代烷在甲酸溶液中按SN1机理进行水解,相对反应速率度为:
(CH3)3CBr??(CH3)2CHBr??CH3CH2Br???CH3Br
K????????108???????????????45??????????????????1.7????????????1.0
在烯丙卤、苄卤的SN1反应中,形成的烯丙型、苄基型正碳离子,因p-π共轭而有效地分散正电荷,使正碳离子稳定。例如下列碳正离子的稳定性为
(CH3O-C6H5 )2 H>C6H5-HCH3>C2H5CHCH2CHH2
CH3 CH3
类似地,当杂原子O、N、S原子直接和中心碳原子相连时,按SN1机理进行反应,反应速度也非常大。在乙烯型、芳卤的SN1反应中,形成的乙烯型、苯基型正碳离子不能被有效分散正电荷,正碳离子不稳定。桥头卤代烷因很难形成平面的正碳离子,故不易发生SN1反应。
1.2离去基团(L)
卤烃的亲核取代反应中,卤素带着一对电子从碳上离去,因此也把卤素称为离去基团。无论在SN1还是SN2反应中,决定反应速率的一步都包括C—L的断裂,离去基团的离去倾向越大,对SN1和 SN2反应越有利。
一般来说,离去基团碱性越弱,则越容易离去。离去基团离去能力大小次序为:RSO3—>RCOO—>PhO— OR—~OH—>R3C—,卤离子的碱性大小顺序为:I- Br- Cl-《 F-,卤离子的离去倾向为I- Br- Cl- 》F-。
I-是一个好的离去基团,因为C-I键键能低,而I-又是一个好的亲核试剂,因为其变形性大,并受溶剂化作用少,所以碘代烷既易形成,又易被其他亲核试剂所取代。因此当一级卤代烷进行SN2水解反应时,可在溶液中加入少量I-,使反应加快。例如:
慢
RCH2Cl + H2O — RCH2OH + HCl
快
RCH2Cl + KI — RCH2 I + KCl
快
RCH2 I + H2O — RCH2OH + HI
表1列出了一些离去基团在亲核取代反应中的反应速率比
离去基团
—F
—Cl
—Br
H2O
—I
C6H5— SO3
反应物
RF
RCl
RBr
RH2
RI
C6H5SO2—O—R
速率比
10-2
1
50
50
150
300
表1一些离去基团在亲核取代反应中的速率比[1]
至于碱性很强的基团如
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