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第十章 苯的化学性质 Aromatic hydrocarbons 两类定位基团 (1). 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators (2). 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators p- π共轭 b. P- ?共轭 存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、自由基与双键之间 为+C效应 * 单环芳烃的化学性质 10.1 芳环上亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) (1) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (2) 不易氧化 (3) 苯环具有特殊稳定性 10.1.1 卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代： 第一步：Br2分子的极化 铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下： 第二步： 极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。 第三步：失去质子恢复芳香体系 第一步： Br2的极化 图 溴分子的极化 第二步：极化了的溴进攻苯环 图 芳正离子的形成 第三步：失去质子恢复芳香体系 图 恢复芳香体系 10.1.2 硝化：浓硝酸和浓硫酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基取代，增加硝酸浓度，提高反应温度，可进一步硝化得到间二硝基苯，并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应： 机理：亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的： 实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+ 10.1.3 磺化反应(Sulfonation) 苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆： 目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有如下的平衡 第一步: 亲电试剂的生成（SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂） 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 磺化反应是可逆的强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。 10.1.4 苯的烷基化反应 Friedel-Crafts 反应（傅—克反应）路易斯酸作催化剂；可逆反应： 路易斯催化剂的活性： AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 SnCl4 当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排： 1、机理 烷基化反应的进攻试剂是碳正离子： 2、 由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象 3、如果碳正离子不重排，则无重排产物 5、除卤代烷外，烯烃或醇也可以作为烷基化剂向苯环上导入烷基 4、烷基苯比较活泼，会进一步烷基化 10.1.5 苯的酰基化反应 问题：如何由苯和三个碳以下的有机物制备丙苯？ (f) 氯甲基化 三聚甲醛、氯化氢在无水氯化锌催化下 芳香环上有强吸电子基时，产率低甚至不反应 总结 亲电取代反应的历程 10.1.6 苯环上取代基的定位效应 一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。 Organic Chemistry Wenzhou University 两类定位基：邻对位、间位 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 Organic Chemistry Wenzhou University ■亲电试剂E+和苯甲醚的反应 Organic Chemistry Wenzhou University ■亲电试剂E+和烷基取代苯如甲苯的反应 三级正离子 Organic Chemistry Wenzhou University ■亲电试剂E+和烷基取代苯如甲苯的反应 由上述两类基团的结构，可以归纳出如下的经验规律：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3、-N+（CH3）3（间） 课堂练习:写出下列反应的产物 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。卤素为弱钝化基团 反应活性：甲苯苯氯苯 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。 活性比较：硝基苯苯甲酸苯 Organic Chemistry Wenzhou University ■ 取代基的活化和钝化效应