Chapter 2 新型无机化合物.ppt

第一节 原子簇化学 1.1 非金属原子簇合物 1.2 金属原子簇合物 第三节 有机金属化学化合物 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr + O2+ 2H2O = 2[(C6H6)2Cr]OH + H2O2 二苯铬 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。 环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+ 对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。 环辛四烯(C8H8,COT) ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 价电子为：7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： 2[Mn(CO)5]- ＋ Na+ ③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir=4×9=36;12CO=12×2=24，电子总数=60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。 CO CO CO CO Ir CO CO Ir Ir CO CO Ir CO CO CO CO 注意：有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。 三、金属－金属键 按照簇合物定义，金属－金属键是簇合物的重要标志，下面是几个双核配合物中的金属－金属键的例子。 1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。 2Co2(CO)6(μ2－CO)2 由于Co2(CO)6(?2－CO)2的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它的配位数也是 6，也应是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3－d2sp3轨道的重叠。 3Re2Cl82- 该离子有2×4+8×2=24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e 的结构(为什么是16e？因为Cl-接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四