哈特里-福克方法和密度泛函理论.PDF

25 哈特里-福克方法和密度泛函理论 华东理工大学化学系 胡 英 25.1 引 言 量子力学的基本理论已经成熟。求解薛定谔方程，在输入了电子和 原子核的特性后，原则上能够得到含有任意个电子的分子(包括原子) 的 波函数和能量，以及电子密度分布函数ρ(r) 。还能得到分子的许多性质： 如分子的平衡结构，包括键长、键角和扭转角；分子的电偶极矩、高阶 矩、磁化率和电离势，以及亲和势；分子的波谱特性，如红外、拉曼、 NMR 和X 谱线的位置和强度；标准生成热和标准热容、过渡态和反应 途径、位能面、活化能等反应性质；分子间的相互作用位能函数，以及 溶剂效应和晶粒堆积等。 对于一个孤立的有N 个电子的系统，在玻恩-奥本海默近似（参见 《物理化学》10.2.1)、并且不计相对论校正时，薛定谔方程为： ˆ Hψ Eψ (25-1) 式中ψ是波函数， ψ ψ(x , x ,, x ) (25-2) 1 2 N ˆ ， 是电子i 的坐标，χ 是自旋态。E 是系统的能量， 是 x (r ,χ ) r i H i i i i 哈密顿算符，参《物理化学》的式(10-3)和(9-193)，按原子单位书写为 ˆ N 1 2 N N (25-3) H −∑ ∇ +∑ υ(r ) +∑ 1 r i 1 2 i i 1 i ij ij 2 式右第一项是动能的贡献， 是拉普拉斯算符，二三两项是位能的贡 ∇ i 献， 是作用在电子i 上的外势，如外场由不同的具有核电荷Z 的原 υ(r ) α i 子核α所产生，riα是相应电子与核间的距离，则 υ(r ) − Z r (25-4) i ∑ i α α α rij 是电子i 与j 间的距离。 ψ 能够完全地描述 N 个电子的系统的状态。由它可得电子的密度 分布函数ρ(r ) ， ρ(r ) N L ψ(x , x ,...x ) 2 dx dx dx Ldx (25-5) ∫ ∫ 1 2 N 1 2 3 N 25-2 25 哈特里-福克方法和密度泛函理论 能量E 是ψ 的泛函，用E [ψ ]表示，可用下式计算， * *