第四章质谱法测定分子结构(一)小分子.ppt

* 例3 m/z112, 奇电子离子，但不是M+?，因有m/z129,130, 130-112=18，可能是脱水引起的。 离子系列m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O, 醇或醚。 m/z130，C8H17O，经高分辨实验证实。 由醚R－O－R失去ROH不常见，应为醇类。 从伯醇上失去H2O极易，使得CnH2n+1O系列离子强度很低。 [M-43]+(m/z87), [M-57]+(m/z73), 醇的?断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基。 [M-15]+，[M-29]+很小，说明不存在支链。 结论：4-辛醇 * 例4 m/z101是分子离子，肯定含有奇数个N，[M-CH3]+存在。 离子系列m/z45,59,73，CnH2n+1很弱，链很短，m/z59超出该系列离子的正常强度。 m/z59，若含N，则其为奇电子离子，主要元素组成N1C2O1，重排所致，?无支链酰胺，麦氏重排产生该离子。 [M-15]+，碳链上可能有支化，C4链长，有?支链，只有?位。 结论：4-甲基丁酰胺 注意：肟也存在m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用其它谱学手段进一步研究。 * 例5 M+?，m/z156， M+2/M=3/1 含1个Cl；[M-35]，m/z121，进一步说明含Cl。 M+1/M≈9%，8个碳,分子式C8H7ClO。 ?=5, 有m/z77, 51, 39离子系列，苯基C6H5特征。 强m/z94，奇电子离子，94-77=16，含氧，m/z94可能为苯酚，由重排产生。 m/z107，电离发生在Cl上，引发i断裂所致。 结论：2-苯氧基1-氯乙烷 * 例6 试判断 的主要碎片离子 * 例7 自当归根部脂溶性部位分离获得一种白色晶体，熔点138?C，比旋光[?]D20为-2.9?(甲醇)。EIMS示出最高质量数为m/z380。谱图如右图所示。 分子离子经软电离(FAB和CI)确定为380。 高分辨质谱数据，380.1980，推测分子式 C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。 环加双键数 ?= 24-28/2+1=11，高度不饱和，应有环存在。 红外光谱显示含烯氢(3300cm-1)、双键(1675cm-1)、五元环?，?不饱和内酯羰基 (1750cm-1) ，不含羟基、羧酸基和苯环。 1H NMR,三个烯氢，13C NMR 8个季碳、6个叔碳、8个仲碳、1个伯碳。 质谱图上，m/z190为基峰，分子离子为m/z380，1倍的关系，可能是两个相同部分组合而成，m/z190~380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。 用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究m/z50~190范围内的离子，确定各离子的生成关系及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。 * m/z 相对丰度% 元素组成 精确质量数 计算值 实测值 104 5.16 C8H8 104.0624 105 18.33 C7H5O 105.0340 105.0362 12.03 C8H9 105.0704 105.0727 106 21.88 C7H6O 106.0419 106.0425 107 9.21 C7H7O 107.0497 107.0497 133 9.26 C8H5O2 133.0289 133.0264 8.67 C9H9O 133.0653 133.0646 134 6.99 C8H6O2 134.0368 134.0355 7.74 C9H10O 134.0762 134.0712 148 96.77 C9H8O2 148.0524 148.0539 161 79.39 C10H9O2 161.0602 161.0611 162 9.90 C10H10O2 162.0680 162.0629 190 100.0 C12H14O2 190.0993 190.0990 m/z190离子裂解碎片数据 蒿本内酯，m/z190，带有一个活泼双键C=C－C=O。通过Diels-Alder加成反应，二聚，8种可能性。从质谱上判断，四环元环可能性最大，张力大，容易开环断裂。经NMR和X光单晶衍射核实正确。 结论：新当归内酯 * 蒿本内酯质谱裂解过程 *表明借亚稳离子扫描技术确证 * * * * 芳香酯 分子离子很强 邻位效应 苯甲酰特征离子 * 五、酸和酐类 短链的酸类有M+ ?，长链(n 6) 正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。 多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。 脂肪酸 麦氏重排 ?，i断裂 CnH2nCOOH+ 离子系列，m/z73, 87,101, 115, 129