结构化学第3章 共价键和双原子分子的结构化学1-3.ppt

结构化学基础第三章 总 纲 §1 化学键概述 §2 的结构和共价键的本质 在Born-Oppenheimer近似下，将分子的Schr?dinger 方程分离成核的运动方程和电子的运动方程，其中电 子的运动方程如下： 解行列式得 2， Hab 共振积分（交换积分，b 积分） 3，重叠积分 4, 的能量曲线和结构 5, 关于库仑积分、重叠积分和共振积分的再讨论 从分子轨道考察共价键成因 H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值) 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 §3 分子轨道理论和双原子分子的结构 1、分子轨道的概念 对于多电子分子，在B-O近似的基础上，得到多电子 Schr?dinger方程 2、分子轨道的形成 分子轨道形成的条件 分子轨道成键三原则1，原子轨道能级相近2，轨道最大重叠3，对称性匹配 轨道对称性匹配图解 3，关于反键轨道 根据分子轨道沿键轴方向的对称性，可以对分子轨道 进行分类 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： s轨道和s键 AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： 英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早. 相比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失败，它很容易形成四元环. 直到1981年才由Roberst West 和Satoru Masamune各自独立制备出来. 目前，合成Si=Si双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素. 类似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大体积的R, 如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等, 1984年才制备出来. 从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的R？ 乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较 分子轨道能级 分子轨道由原子轨道线性组合而成，对于同核双原子 分子，分子轨道能级与形成分子轨道的原子轨道能级 之间有对应关系。 O2 F2 B2 C2 N2 分子轨道式与键级 将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时表现为顺磁性. 由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 = 净成键电子对数目 在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂. NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉却又声誉卓著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等. 但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德(Ferid Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖. 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。 1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF