亲核取代反应的机理.ppt

卤 代 烷亲核取代反应的机理 一、亲核取代反应机理 CH3Br （1） 80%乙醇水溶液 反应速度很慢。 （2）80%乙醇水溶液＋NaOH，水解速度随之增加。并且，反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。 LOGO * LOGO * * 亲核取代反应机理 亲核取代 反应 亲核取代反应立体化学 两种不同的亲核取代反应机理 双分子亲核取代机理（SN2) 单分子亲核取代机理（SN1) 反应速率 ＝k [CH3Br][OH－] 反应速率 ＝ k [（CH3)3CBr] (CH3)3C-Br 80%乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快，但其速度不随氢氧化钠的加入而增加，卤化物浓度的改变是唯一的影响因素。 （一）双分子亲核取代反应（SN2) SN2 = Substitution Nucleophilic Bimolecular 五原子过渡态 一步机理 ≠ 过渡态(TS) SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物 ? Nu: C X Nu: + C X + X Nu C ? ? E R rate = k ? Nu: C X E R Nu: + C X + X Nu C ? ? rate = k SN2 的反应历程演示 C Nu ? X E R Nu: + C X + X Nu C ? ? rate = k SN2 的反应历程演示 （二）SN2反应的立体化学 正面进攻 背面进攻 构型保持 构型翻转 注意！构型翻转的两种表现形式： 1. 构型翻转，构型符号也随之改变。 （S） （R） 2. 构型翻转，但构型符号并未改变： 生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。 这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为 “伞”型翻转 （三）单分子亲核取代反应（ SN1） 碳正离子 二步机理 （四）单分子亲核取代反应的立体化学 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。 外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！ （五）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 1. 结构 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同，为平面三角形，三价碳为sp2 杂化。 2. 相对稳定性 三价C+上所连烷基愈多，＋I效应愈强，C+ 的稳定性愈大。 (2)同级别C+上所连α-C—H键愈多，对C+ 的σ-p超共轭效应愈强烈， C+ 的稳定性愈大。 sp2 sp3 3. 碳正离子的重排 例1： 在此反应中反应按SN1历程进行，初生态的仲碳正离子发生了氢原子的1，2-迁移重排，取代反应最终发生在原来3-位的叔碳原子上。 重排反应历程： 迁移动力：生成更稳定的碳正离子 迁移趋势： 1°C+→2°C+→3°C+ 有重排产物生成也是SN1 机理的重要判据之一 LOGO * *