仪器分析课件 第四版 朱明华主编 (第五章 伏安分析法).ppt

第五章 伏安分析法 （Voltammetry） §5-1 极谱分析的基本原理 （principle polarography） 一、概述 1.定义 伏安分析法（Voltammetry）： 以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法。 应用广泛、重要。 极谱分析法（polarography）： 使用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法。 2.装置 fig5-1 要件：电源，可变电阻， 伏特计，安培计， 二电极，搅拌器， 溶液等。 3. 电极反应 以Cd2+溶液的电解为例： 二、极谱分析原理： 1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度（cM ）比溶液本体的浓度小，根据Nernst公式： 由于cM的降低，使电极电位偏离原平衡电位，产生极化现象，对于阴极，其电位将向负极移动。这种由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化，浓差极化愈严重，偏离也愈严重。 2.极限电流的产生： （1）用微铂电极代替大铂片。 （2）电解时不搅拌溶液。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+ 扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。极谱分析的依据：根据极限电流可测定溶液中金属离子的浓度。 3.使用微铂电极(固体电极)的局限性 （1）电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性； （2）在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的； （3）当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层； 因此很少使用微铂电极。 4.极谱分析方法 （1）工作电极：极化电极（滴汞电极） 去极化电极 （2）装置：fig5-3、5-4 极化电极与去极化电极 5.分析步骤 （1）将试液（浓度约5×10－4mol.L-1）加入电解池中； （2）在试液中加入大量KCl（支持电解质）； （3）通入氮气或氢气以除去溶解氧； （4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度滴下； （5）调节外加电压，自零逐渐增加。 6.电池反应： 滴汞（阴极）：Cd2+ + 2e－ +Hg ? Cd（ Hg ）； 阳极： 2Hg －2e－ ＋2Cl－ ? Hg2Cl2 外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。 极限电流由残余电流与扩散电流组成。 ? 7.电流-滴汞电极电位曲线（ i～Ede 曲线） 电解槽压：U = （ESCE －Ede）＋iR 一般i很小，而R不大，所以iR可略 则 U = ESCE －Ede 由于阳极面积很大，电解过程阳极产生浓差极化很小， 则 U = －Ede（vs.SCE） 可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制， i～Ede 曲线与i ～U曲线接近重合。 7.电流-滴汞电极电位曲线（ i～Ede 曲线） i～Ede曲线称为极谱波，为更好地消除iR降的影响，可采用三电极体系（§5-7, P169，图5-16） 三电极体系： 参比电极（SCE） 滴汞电极（DME） 辅助电极(铂电极) P 154 图5-5、5-6 电流-时间曲线 极谱波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，可作为定量分析的依据。 滴汞电极的特点 1.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等。 2.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。 如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。 讨论 P160-162 讨论 P160-162 表5-1 * Cd2+溶液的电解： 阴极 Cd2+ + 2e- ? Cd 阳极 2OH+ - 2e- ? H2O + O2 此时，电流-电压的关系在理论上应是一条直线，其斜率可用欧姆定律求出： U外- U分= iR 4.上式成立条件： a.电解电流密度小 b.强烈搅拌 使电极表面的金属离子与溶液本体浓度相差很小。 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的