12_化学动力学基础2.pdf

第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 1 由实验归纳得到的 公式反映了 与 Arrhenius k 以及 之间的关系 Ea T 为何有这种关系？能否理论预测 ？ k 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等 2 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 硬球碰撞模型 碰撞截面与反应阈能 反应阈能与实验活化能的关系 率因子 3 简单碰撞理论 （Simple Collision Theory 20世纪初提出，它认为， 发生反应的先决条件是反应物分子碰撞 但并非每次碰撞都能导致反应发生 只有相对平动能在分子连心线上的分量超过 某一临界值的分子对，才能把平动能转化为分子 内能，使旧键断裂而发生原子间的重新组合（有 效碰撞） 由分子的碰撞频率和有效碰撞在总碰撞中的 分数，可求得反应速率常数 4 简单碰撞理论的基本假设 （1）气体分子是无内部结构的简单硬球，分子 必须碰撞才能发生反应(硬球碰撞理论，Hard- sphere Collision Theory) （2 ）只有当碰撞瞬间，两分子在质心连线上的 相对平动能超过某一值ec （阈能/ 临界能） 时，才能发生反应 （有效碰撞） （3 ）反应分子始终遵循麦克斯韦 玻兹曼分布 Ec q exp RT 5 有效碰撞直径和碰撞截面 、 分子的质心距离 小于它们的分子半径 A B d 之和 时，都可能发生碰撞 dAB dAB称有效碰撞直径 dAB A B 2 虚线 的面积pdAB 称为碰撞截面(collision cross section) 分子