制氢装置原理及操作.doc

工艺原理 原料净化，烃蒸汽转化，CO中温变换PSA氢气提纯等几部分组成。 化学反应机理 原料净化原料净化在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气硫含量降至0.2PPm，氯含量降至 1PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物有机硫化物硫醇二硫化物硫醚和环状硫化物(噻吩类)有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须加氢生成无机硫化物氧化锌脱硫及吸附脱除H2S，几种典型有机硫的加氢反应如下： 硫醇加氢 R-SH+H2=RH+H2S 硫醚加氢 R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S 噻吩加氢 C4H4S+4H2=C4H10+H2S 二硫化碳加氢CS2+H2=CH4+H2S 硫化碳加氢COS+H2=CO+H2S 此处R-代表烷基，这些反应都是放热反应，平衡常数很大。因此，只要反应速度足够快，有机硫的转化是很完全的。 除了上述有机硫加氢反应外，对于含有烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气，钴钼催化催还能使烯烃加氢成饱和烃，有机氮化物也可在一定程度上转化成氨和饱和烃了。 烯烃加氢成饱和烃基本反应式如下： CnH2n+H2= CnH2n+2 烯烃加氢饱和反应是放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，对于含有烯烃原料，主要表现为烯烃加氢饱和反应放出的热量。从理论上讲1mol烯烃加氢需要1mol氢气，但要考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低稀烃含量（1%mol）H2S以后可以用氧化锌脱硫H2S，使出口气体中的H2S降低至0.2ppm以下，而且还可以脱除某些有机硫化物，如硫醇二硫化物氧化锌脱硫： H2S+ZnO=ZnS+H2O 氧化锌脱硫醇： SH +ZnO=ZnS+ROH 氧化锌脱二硫化碳： CS2 +ZnO=2ZnS+CO2 氧化锌脱硫化碳： CS +ZnO=ZnS+CO2 在200~500℃范围内，氧化锌吸收H2S及某些有机硫化物平衡常数都比较大，H2S的平衡浓度都很低，反应进行得很彻底，实际上可认为是不可逆的。但氧化锌对噻吩有机氯加氢同样有机氯转变为无机氯(HCl)，无机氯(HCl)脱氯剂高活性金属氧化物活性组分反应，氯化物被固定，达到脱出氯化物目的。R-代表烷基 CCl4+4H2= CH4+4HCl M+n+nHCl=MCln n=1,2,3,…………… MO+2HCl=MCl2+ H2O 1.2.2烃类水蒸汽转化部分 烃类水蒸汽转化是制氢装置的核心。烃蒸汽转化精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时生CO2和少量的残余CH4。 H2O=nCO+(n+m/2)H2 –ΔH CnHm代表烃类任一组分的通用分子式 甲烷化反应 CO+3H2 = CH4+H2O +ΔH CO变换反应 CO+H2O =CO2+H2+ΔH 反应（1）反应速度较快，基本上可以看成不可逆转化反应，反应（2）和反应（3）为可逆反应，最终生成产品气体中气体氢一氧化碳CO2和残余CH4CO中温变换CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，CO中温变换在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2 CO+H2O =CO2+H2+ΔH ΔH298=-41.2KJ/mol CO中温变换Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4，而新催化剂是以Fe2O3形成提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，一般要求H2O/H2＞0.2。由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于60％。 1.2.4变压吸附（PSA） 5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。 变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。）活性炭分子筛活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙AL2O3规格为Φ3～5mm球状抗磨耗、抗破碎、无毒。对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应，易吸水。主要填在吸附塔底部，用于脱除水分。 活性炭是以煤为原料，以特别的化学和热处理得到的