化学催化第二章第四讲.ppt

* * 第二章多相催化作用基础 第四讲 宋伟明 2.5.6 多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤①和⑤，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：①表面反应是决速步；②反应物的吸附是决速步；③产物的脱附是决速步；④不存在决速步。 反应历程可写为： 1. 对于一个简单的气固相催化反应： Ⅲ Ⅱ Ⅰ 2.5.6 Reaction kinetics of heterogeneous catal. 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。 (1) 表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为： 式中，?A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然?A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程 式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k -1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响， 式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。 ① 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小，则aA很小，aApA 1，1+ aApA ≈ 1, 此时 式中，k = k2aA，即反应为一级。例如反应： 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。 将?A代入得： ② 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大，则aApA 1，1+ aApA≈aApA，此时即反应为零级。如反应： 2NH3 →N2+3H2 （W作催化剂） 和 2HI →H2+I2 （Au作催化剂） 即属于这类反应。 由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。 若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。 如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程： 式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。 式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数， 对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB≈ aBpB，则上式变为 ： 或简写作 ： (2) 反应物的吸附是决速步 当反应物A的吸附很慢，而表面反应和产物B的脱附相对很快时，则A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大，则： 若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则 ： 决速步,慢 Ⅲ Ⅱ Ⅰ 式中，?A 和?B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-S和B-S的表面浓度，所以(1-?A -?B )是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的?A与pA不服从Langmuir方程。设与?A相对应的A的平衡压力为pA ?，显然 pA?小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以： 则该反应的速率决定于A的吸附速率，即： 此式表明，平衡分压pA?虽然不能直接测量，但它与pB有关，此外它还与A、B的吸附程度的相对大小(即aA／aB)有关。 由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以： 将前面二式代入上式得： 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用，同时表明B的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。 若将?A 和?B代人速率方程式得： 再将pA ?代入上式并整理得： ① 若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1， 则： 即反应对A为一级。 (3) 产物脱附是决速步 当产物B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，除B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作： ②若B的吸附程度很大， 1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB, 则： 即反应对A为一级，对B