化学电源3章2014.ppt

【电池装配】 将熟极板按正负极，板间必须有隔板，将正负极隔板配成极群。 通过焊接把同名极板连在一起，配有极柱。 将极群与电池壳组合成电池。 本章重点： 蓄电池：工作原理 正极：板栅的腐蚀和变形 负极：钝化；负极添加剂；负极极板的不可逆硫酸化 制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工艺的复杂性，活性物质的制备、极板的化成。 【腐蚀机理总结】 2种机理， 氧化反应可能在金属-氧化膜或氧化膜-溶液界面上进行， 也可能在两个区域同时进行两个反应。 氧化膜的结构及其性质直接影响正极的容量和寿命。 正极板栅的长大 正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的 . PbO2原子体积是Pb的1.4倍，腐蚀膜还有微孔，表观体积还要增大。 正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大 寿命的终止 3.4 铅负极 常温小电流放电时，电池容量受正极控制。 低温大电流放电时，电池容量受负极控制，因为阳极钝化，负极活性物质利用率降低。 了解负极的反应机理，对于提高电池启动性能和低温性能非常重要。 3.4.1 铅负极的反应机理 四、铅负极 铅负极的反应机理 3.4.2 铅负极的钝化 负极放电时，生成PbSO4， ? 在金属Pb表面形成多晶硫酸盐层，覆盖了海绵状铅电极表面，把电极表面和硫酸溶液隔离开了。 ? 进行电化学反应的面积变小，电流密度增加，负极的电极电势向正方向偏移，负极处于钝化状态。 3.4.3 铅负极活性物质的收缩 海绵状铅热力学不稳定，充电时，海绵状铅在结晶有收缩表面的趋势。 防止收缩的方法是采用添加剂。 【 BaSO4 】 【有机添加剂】 3.4.3 铅负极的添加剂 【炭黑】 - 增加负极活性物质的分散性，及导电性 有机添加剂的作用机理 吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能→阻止海绵状铅表面的收缩 吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成能→推迟负极的钝化 有机添加剂的选择得当 BaSO4的作用机理 BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近; BaSO4在负极中高度分散 放电时：BaSO4是PbSO4的结晶中心, 降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小→推迟负极的钝化 充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性→防止其收缩 3.4.5 铅负极的自放电 铅酸蓄电池的自放电速度由负极决定。 自放电因板栅合金不同而不同，随酸浓度的提高和温度增加而增加。 【Pb自溶解的基本规律】 自放电的主要形式 【正极板栅合金组分向负极的迁移】 是金属杂质进入负极表面的主要根源。 Sb – 正极板栅腐蚀过程中，Sb主要以[Sb3O9]3-离子形式进入溶液。大部分被PbO2吸附，小部分迁移至负极。 Sb 5+被还原为Sb 3+主要发生在过充电阶段，以(SbO)+和(SbOSO4)-的形式存在。 Sb通过电化学置换反应沉积 2. Ag – 在正极合金中的质量比=0.05-0.15%，Ag没有迁移，质量比3%,电迁移的Ag明显增加。Ag的质量比和耐蚀性密切相关。 【合金】Sb的加入，提高了合金的流动性，硬度，极板加工的工艺性。有利于提高电池的深放电能力和循环寿命。 Pb-Sb合金是自放电的根源，Pb-Ca合金受到关注。 3.4.6 铅负极的不可逆硫酸盐化 活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小 常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期储存形成的 硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶 防止措施 发生硫酸盐化后的处理方法 及时充电和防止过放电。一旦发生不可逆硫酸盐化，应立即处理挽救。 将电解液浓度调低，用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，放电，在………….,反复数次，达到应有容量后，重新调整电解液浓度及液面高度。 3.5 铅酸蓄电池的电性能 3.5.1 铅酸蓄电池的电压与充放电特性 【电动势】 一般为2v, 实际值的大小主要与所用H2SO4的浓度和工作温度有关， 热力学计算 【开路电压】实测值， 有经验公式，只要知道H2SO4的密度和浓度，就可很快计算出开路电压。 放电电流?， 极化引起电压降? ， 曲线下降斜率越大。 主要是浓差极化。 3.5.2 铅酸蓄电池的容量及其影响因素 容量主要取决于 #活性物质数量， #利用率。 活性物质利用率与 #放电制度， #电极与电池的结构， #制造工艺有关。 放电制度指