卤代反应2011.ppt

羰基的卤取代12 羰基的卤取代14 羰基的卤取代17 本章需要掌握的内容 烯烃的卤加成反应（亲电加成历程） 芳烃的卤取代反应（亲电加成－消除历程） 羟基的卤取代反应（亲核取代历程） 羧酸的卤取代反应（酰卤的合成） 卤交换反应（SN2取代反应） 羧酸的卤置换07 氰尿酰氯（ Cyanuric chloridi ）可在三乙胺存在下温和地将各种类型的酸转化成相应的酰氯。 羧酸的卤置换08 六氟环氧丙烷（Hexafluoro-1,2-epoxypropane） 在三乙胺存在下温和转化酸成相应酰卤 四甲基-α卤代烯胺（Tetramethyl- α -halogeno-enamine） 适合对酸敏感的羧酸，反应温和转化酸成相应酰卤 羧酸的卤置换09 二、羧酸的脱羧卤置换反应 Hunsdriecker（汉斯狄克）反应：羧酸银盐与溴或碘的反应，脱去二氧化碳生成少一碳的卤代烃。 自由基机理 羧酸的卤置换10 无水条件下的反应，否则影响收率，甚至失败。 可改用羧酸的汞或亚汞盐与卤素反应。 广泛用于制备脂肪族、脂环族，以及某些芳香族与杂环卤化物 。 羧酸的卤置换11 Kochi改良方法 羧酸与金属卤化物（通常用氯化锂）、四醋酸铅（LTA）在 苯、吡啶、乙醚溶剂中加热的反应，生成少一碳的卤代烃。 适用于仲、叔卤代烃、β季碳基取代的卤代烃的合成。 羧酸的卤置换12 Barton改良方法 羧酸与碘素、四醋酸铅（LTA）在四氯化碳溶剂中光照反应， 生成少一碳的卤代烃。 其他官能团卤置换01 第六节 其他官能团化合物的卤置换反应 卤化物的卤素交换反应 磺酸酯的卤置换反应 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 其他官能团卤置换02 卤化物的卤素交换反应 Finkelstein（芬克尔斯坦）卤素交换反应：有机卤化物与无机卤化物之间通过SN2反应机理进行的卤原子交换反应。 制备某些用直接的方法难以得到的碘代烃或氟代烃。 在质子溶剂中，碘负离子的亲和能力最大 在非质子溶剂中，氟负离子可能是一强的亲核试剂 常用的非质子溶剂DMF、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、丁酮。 催化剂路易士酸提高收率。 氟原子交换剂KF、AgF、HF、SbF3 、SbF5 其他官能团卤置换03 五价锑试剂比三价活性大，均能选择性作用于同碳多卤原子。 其他官能团卤置换04 在氟交换中，用18-冠醚-6能与金属离子形成配位化合物， 在非极性溶剂中有较好的溶解性。 离子交换树脂（Amberlyst-A26,X-）在正己烷或四氢呋喃溶剂中加热反应。 Room-Temperature Nucleophilic Aromatic Fluorination Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2720 –2725 羰基的卤取代08 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 不对称酮与醋酐或醋酸异丙烯酯在酸催化下反应（后者的优点在生成物丙酮易除去），得到两个异构体，其中以热力学控制生成的、取代较多的烯醇酯为主。 不对称酮卤化的区域选择性不高，将其转化为烯醇或烯胺衍生物，可提高卤化的区域选择性。 烯醇酯： 羰基的卤取代09 常用的卤化剂有卤素和N-卤代酰胺等。 羰基的卤取代10 烯醇硅醚：反应活性大于烯醇酯，得到的异构体易分离。可以通过控制反应条件来控制烯醇双键形成的位置，进而控制卤化的区域选择性。 羰基的卤取代11 烯胺衍生物：亲核活性大于母体，得到的异构体有区域选择性。吗啉衍生物易分离，取代较少的烯胺异构体较稳定。 Asymmetric fluorination Asymmetric bromination 羰基的卤取代16 羰酸衍生物的α卤取代反应 羧酸衍生物的α -卤化一般也是通过烯醇式完成的，其反应机理与酮的卤化类似。 酰卤、酸酐、腈和丙二酸酯都可顺利卤化。 饱和脂肪酸酯活性虽低，但在强碱的作用下仍可溴化。 羰酸的α氢活性小，一般采用转化为衍生物的方法。 Halogenation of 1,3-dicarbonyl compounds 第四节 醇、酚、醚的卤置换反应 醇酚醚卤置换01 醇的卤置换反应 酚的卤置换反应 醚的卤置换反应 醇酚醚卤置换02 一、 醇的卤置换反应 反应类型 按卤化剂分类 卤化氢（氢卤酸）置换 卤化亚砜置换 卤化磷置换 有机磷卤化物置换 其他卤化剂置换 醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法。 常用的卤化剂: 氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。 实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素离子进行亲核取代。 醇酚醚卤置换03 卤化氢（氢卤酸）置换 羟基的活性顺序：叔仲伯，