天大07电化学.ppt

物理化学－第七章 电化学 库伦计 通过测量电流流过后，电极反应的物质的量的变化，用以计算电路中通过的电荷量。 原理： 对于每个电极来说，一定时间内： 流出的电荷量＝流入的电荷量 ＝电路中任意截面流过的总电荷量Q 任意电极的电极电势 在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为还原电势。 E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待 如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为标准电极电势EΘ (standard electrode potential) 298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。 电极电势的Nernst方程式 今有一电池： 其电池反应为： 该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分： 电池的电动势为： 因此： 推广到任意电极，电极电势的表达式应为： ——电极电势的Nernst方程 氧化态+ze-→还原态 还原态 氧化态 1. 液接电势（Liquid Junction Potential） 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个变化的 2.液体接界电势及其消除 对1-1价电解质，设： 液接电势的计算 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 1）盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0。 2）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 液接电势的消除——盐桥（Salt bridge） 1.第一类电极 元素单质┃含该元素离子的溶液? (1)金属电极 M┃Mz+ M z+ + ze ? M 有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。 Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a） 电极反应为：Sn2+（a）+ 2e ? Sn（Sn-Bi合金） §7.8 电极的种类 有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。 Na（Hg）（a）┃Na+（a`）， 电极反应为：Na+（a`）+ Hg（l）+ e ? Na（Hg）(a) (2)非金属电极 Pt，M┃Mn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。 Pt，H2（p）┃H+（a） 2H+（a）+ 2 e ? H2（p） 氢电极： Pt，H2（p）┃OH-（a） 2H+ 2H2O+2e ? H2（p）+ 2OH-（a） 氧电极： Pt，O2（p）┃H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e ? 4H2O Pt，O2（p）┃OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e ? 4OH-（a） 卤素电极： Pt，X2┃X-（a） X2 +2e ? X-（a） 2.第二类电极 (1) 金属——金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 银——氯化银电极： Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a） AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a） 以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。 Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e ? 2Hg（l）+ 2Cl-（a） E = 02410 – 7.6×10-4（t – 25） 0.2410 饱和saturated calomel electrode （SCE） E = 02799 – 2.4×10-4（t – 25） 0.2799 1.0 E = 03335 - 7×10-5（t – 25） 0.3335 0.1 E/V（25`℃） cKCl（mol/dm3） 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。 不同浓度KCl的电极电势 (2)金属——金属难溶氧化物┃酸或碱溶液 锑——氧化锑电极： Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e?? 2 Sb（s） + 3H2O Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e ? 2 Sb（s）+ 6 OH-（a） 应用——与甘汞电