天然高分子材料-第二章纤维素1-2节.ppt

我们在有机化学课程里学习了氢键，那么很容易理解纤维素的氢键作用。纤维素大分子之间、纤维素大分子内部、纤维素大分子与水分子之间都存在氢键。这些氢键作用使得纤维素大分子链规则紧密排列形成结晶，这也是为什么纤维素具有高的结晶度。也正是这些氢键作用，使得很多小分子难以进入纤维素结晶区内部。所以纤维素具有耐化学腐蚀的性质。打个比方来说，把纤维素大分子链比作铁链，分子中形成氢键的羟基和氧原子，就像铁链上均匀分布很多小的磁铁，相互吸引，使得铁链排列的紧密，而不容易将它们分开。那么如果把这些磁铁去掉，铁链会怎么样呢？另外，如果纤维素分子链上的羟基发生化学反应，不再是羟基了，氢键作用也就不存在了。说到羟基发生反应， * 首先问大家一个问题，尿不湿为什么会尿不湿呢？? 大家都知道尿不湿有三层构成，表面包覆层能够使尿液快速渗透并阻止回渗，保持表层干爽。吸收芯层能够快速吸收尿液并储存。这一层的高吸水性树脂，比如应用最广的聚丙烯酸系树脂，结构中的极性亲水结构，是吸收水分的关键。 在纤维素结构中大量的羟基具有亲水性，可以与水分子形成氢键，所以具有一定的吸湿性。通过氢键吸附的水，叫做化学结合水。当纤维素吸附水分达到饱和之后， * 水分子犹豫毛细作用继续进入纤维的细胞腔，这部分水叫做游离水，属于物理吸附。 讲到这里，我想起小时候听到的一个小故事，现在想想跟纤维素的吸湿性还有关系，大家要不要听啊？说是不知哪朝哪代了，有一个买盐的光棍儿，在家排行老二，咱们姑且叫他盐二哥吧，这盐二哥每天挑扁担走街串巷卖盐。大字不识一箩筐，但是人们都说他能通晓天文，为啥来？因为每次下雨之前，他都告诉大家要下雨了，干劲回家收衣服吧。起初大家不信，但是一而再，再而三地被他说中。大家也就信他了，都叫他大仙。 话说，当朝皇帝丢了玉玺，怎么都找不着。听说有这么一个大仙，就派人抬大轿请他去了。圣旨啊，由不得不去啊。皇帝给了三天期限，过期就要砍头。这下急坏了盐二哥。他哪里晓得玉玺在哪里哦？其实他根本就不是能掐会算的主。那他为啥能知道要下雨来？因为他每天挑扁担卖盐，挑扁担的时候要两手抓住两头的绳子啊。他无意识间发觉每次下雨前，扁担的麻绳都有点湿润润的。其实就是因为他用的麻绳具有吸湿性，下雨前空气湿度增大，吸水达到饱和状态，抓起来就湿润润的了。话说，盐二哥怎么办呢？着急跺脚了两天，没法子啊，再过一个晚上就要砍头了，就在这个晚上，他在窗前喝闷酒，想想自己就这么交代了。觉得荒唐，就怪起了他卖盐扁担的绳子来。嘴里嘟哝着，“盐绳啊，盐绳，你可把我害苦了”。话刚落音，头顶嗖的一声，从房顶跳进一个黑衣人。转身跪在地上，叫道“大仙饶命，大仙饶命，我交出玉玺。”原来，这个飞贼名字叫做盐绳。 好了，言归正传。 纤维素吸附水分子，必定会破坏分子间或分子内的氢键作用，纤维素会发生怎么样的变化呢？ * 羟基可以发生酯化、醚化、氧化、接枝共聚和交联等反应。是获得纤维素衍生物和功能化纤维素材料的基础。 实际上，大多数反应物都只能达到纤维素的无定形区，而不能进入有序紧密排列的结晶区。打个比方，如果想得到一块蓝色冰块，大家是把清澈透明的冰块放入蓝色的水溶液里面呢，还是直接用蓝色水溶液冻成冰块呢？当然我们不会用颜料给冰块染色。因为颜料分子根本无法进入冰的水分子之间。我们知道，冰是因为在较低温度下，每个水分子的氧都与另两个水分子的氢形成氢键而形成结晶体。同样道理，纤维素结晶区就想冰块一样，羟基没有机会与反应物接触。 大多数试剂只能到达纤维素无定形区，所以把无定形区称作可及区。可及度这个概念就是用来表示反应试剂抵达羟基的难易程度。 如此一来，纤维素大分子上的羟基不能够被完全反应掉。那么用一个概念取代度来表示羟基反应程度。取代度是指平均每个葡萄糖单元中被取代羟基的数量。每个葡萄糖残基有3个羟基，最高取代度为3，但是一般都小于3，取代度是个平均值，可以是小数。 * 首先来说说什么叫溶胀，把这个词拆开，溶是溶解、溶剂的溶，胀是膨胀胀大的意思。溶胀就是接触溶剂体积膨胀胀大。准确的说就是聚合物吸收溶剂分子而发生体积胀大的现象。 那么，纤维素吸附水分子，破坏了无定形区纤维素分子链间的氢键，纤维素体积也会发生膨胀。使纤维素发生溶胀的溶剂叫做润胀剂，大多数具有极性的。大多也只能进入纤维素的无定形区，纤维素只能发生润胀，分子链段不能完全摆脱其他链段的束缚。不能向溶剂扩散而得到均匀的溶液。这叫做有限溶胀。 有些润胀剂能够进入纤维素的结晶区，破坏纤维素分子间的氢键，形成无限溶胀，得到均匀溶液。所有无限溶胀也叫做溶解。 但是，如果是碱性或酸性水溶液做润胀剂，纤维素就会发生降解。 * 纤维素的糖苷键在酸性和碱性溶液中不稳定，发生水解，使纤维素断链降解。 * 在氧气、空气或漂白剂等氧化剂作用下，纤维素的羟基被氧化成羰基或醛基，具有还原性的末端半缩醛结构可以被