官能团化和官能团转换的基本反应.ppt

第二章 官能团化和官能团转换的基本反应 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化 1 . 简单五元杂环( π56体系)： 注意： 富电子体系，比苯环易亲电取代 吡咯及呋喃怕酸，也易被氧化 噻吩的反应 2. 六元环吡啶：弱碱，缺电子体系。亲电在β位，亲核在α-位 吡咯的反应： 呋喃的反应 吡啶的反应 2.2 官能团的转换 2.2.1 羟基的转换 官能团之间的转换是实现目标分子合成的重要手段之一。 （1）OH被卤素取代 （2）成酯反应 （3）成醚反应 （4）脱水成烯 （5）氧化成醛或酮 2.2.2 氨基和硝基的转换 氨基的转换 硝基的转换 2.2.3 含卤化合物的转换 2.2.4 醛酮的转换 醛酮的亲核加成与还原 * * 第二章 官能团化和官能团转换 的基本反应 内 容 2.1 官能团化 2.2 官能团的转换 在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面 2.1 官能团化 2.1.1 烷烃的官能团化：C-H键，难活化 烷烃对亲电和亲核试剂都不活泼，对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 烷烃可进行自由基反应，但反应难于控制，一般，限于特殊结构的底物与卤素的反应。 目前，许多学者在探索用副族金属催化剂活化烷烃 C-H键，以获得有用精细化学品合成原料，如，甲烷直接氧化成甲醇。 2.1.2 烯烃的官能团化 烯烃的官能团是双键，其邻位α-位也是可官能团化的部位。 1. 双键的亲电加成反应：一般，马式加成产物 ※ 与溴加成：溴嗡离子中间体，反式加成 立体选择性反应（stereoselective reaction） 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 顺式烯烃 反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。 ※ 与氢卤酸加成：碳正离子中间体 反应的立体选择性问题 2. 双键的自由基加成反应： 反马式产物 链增长： 链终止： （略） ＊硼氢化反应的机理 3. 双键的硼氢化及硼氢化-氧化，硼氢化-卤解反应 顺式加成 得到顺式加成、反马氏规则的产物 ＊ 硼氢化-氧化 ＊ 硼氢化-卤解反应 4. 烯丙位及苄位的官能团化-------卤化及氧化 ※ 烯丙位及苄位的卤化 用NBS为试剂要注意烯丙基自由基中间体重排造成的异构： ※ 烯丙位及苄位的氧化 烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧化成相应的醇（酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏。 2.1.2 炔烃的官能团化 炔烃中，三键是反应中心，典型反应为亲电加成反应。与烯烃相比，还有亲核加成。 1. 亲电加成: 2. 亲核加成 3. 硼氢化-氧化反应 4. 炔氢的反应 5. 炔烃的加氢反应 2.1.4 芳烃的官能团化 芳环上的亲电取代反应 ※ Friedel-Carfts 反应：包括烃基化和酰基化反应 F-C反应（1877年发现）：在三氯化铝催化下，卤代烃及酰卤与芳香族化合物反应，可在苯环上引入烃基及酰基。如： ◆ F-C 烃基化反应 例: ◆ F-C 酰基化反应 酰氯为酰化剂， Lewis 酸用量需与酰氯等摩尔数，酸酐作酰化剂，需用2摩尔以上Lewis 酸。 ※ 注意：芳胺、酚的C-酰基化收率低。 ◆ 与芳环C-酰基化有关的“人名”反应 （a）Hoesch 反应：以腈为酰化剂间接将酰基引入酚或酚醚的 （间接酰化 ) 芳环上的方法 要求苯环上电子云密度高，要有2个供电子基（一元酚不反应） （b）Gattermann反应：(Hoesch反应的特例) 具有羟基或烷氧基的芳烃在AlCl3或ZnCl2催化下与HCN及HCl作用生成相应的芳香醛。 (c) Gattermann-Koch反应 （d）Reimer- Tiemann反应 将酚及其某些杂环化合物与NaOH溶液和过量的CHCl3一起加热形成芳醛的反应称为Reimer- Tiemann反应。 （e）Vilsmeier- Hauuc反应： 以N-取代的甲酰胺为甲酰化试剂在POCl3作用下，在芳环上引入甲酰基的反应称为Vilsmeier- Hauuc反应。 2.1.5 取代苯衍生物的官能团化 1. 环上原有取代基的定位效应 2. OH及NH2保护 3. 导向基团 取代苯的官能团化反应为亲电取代反应，该类反应应注意： 例1： 例2 若直接溴代： 分析: 考虑氨基的定位及去氨基化 合成 *