chap9 相平衡.ppt

第七章 9.1 平衡的判据与相律 一.? 物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即： 二.? 相平衡的判据 相平衡的判据，较常用的有三个 9.2 互溶体系汽液平衡(VLE)相图 一.??? 二元体系的P－T图 二.???低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 9.3 VLE的计算 高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。 2.VLE计算的基本问题： 3.VLE计算的理论基础式 VLE常用判据 (2)由活度定义式计算 二.低压下VLE的计算 1.完全理想体系（物理化学讲过） 1 完全理想系的汽液平衡计算 1 等温泡点计算 2 等温露点计算 3 等压泡点计算 4 等压露点计算 例 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系 可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程 式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为℃。 三.??? 加压下的VLE计算 2.????? 理想体系 四.??? 高压下VLE计算 五.??? 闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 计算步骤： 六.??? 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。 1.????? G-D Eq 一般形式 用汽液平衡比来表示 对V相 VLE时 对L相 （2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。 注意点： （1） 组成为Zi的混合物 V L yi xi (1-L)mol Lmol 1mol T,P 闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑物料平衡的问题 N个组分，N个方程，2N个未知数。 （1）??????? 相平衡 VLE时 （9-17） N个组分，N个方程。 （2）???? 物料平衡 据质量守恒定律： 混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi ∴ Zi= yi (1-L) +xiL (9-16) 2N+1个未知数。 其中N个xi ，N个yi ，再加上L Ki—可据列线图求 Zi—已知 L—未知 结果：一共有：2N+1个未知数 （3）???? 限制条件 或 2N+1个方程 可以计算 （4）???? 计算关系式 将（9-17）式代入(9-16) 式，得 Zi= Kixi (1-L) +xiL ∴ (9-18) 一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。 调整L No 由 T P Ki yes 恒T,P下 是lnf的偏摩尔性质 （1）??? 由 由前已知 表示的G-D Eq ∴ ∴ ∵ ＝0 方程两边同除以dx1,得： ＋ ＋ ＋ ……＋ 若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。 若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确。 （2）??? 由γi表示的G-D Eq （前已推出） ∵ 又因 当温度压力恒定时 ∴ （7-21） 或 ＋ ＋ ……＋ ＋ ＝0 ????2 热力学一致性检验 （1）??? 在恒T,P下，G-D Eq为： 对于二元体系 ＋ =0 在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 （2）??? 适用于VLE二元体系的G-DEq 恒T时 恒P时 G-DEq ＋ ＝ G-DEq ＋ ＝ VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。 （7-29） ① 积分检验法 A. 恒T时VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系 ＋ ＝ 又因 上式在恒T下，对x1求微分 已知P 与{ yi }，求T与 { xi }。 任选一个k组分 计算步骤 ①取温度初值T0 ②任选一个k组分 将T0代入Antoine方程求出各