万吨年邻苯二甲酸酐合成工艺设计.docVIP

1 邻苯二酸酐文献综述 1.1 邻苯二甲酸酐 通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：PA，英文名称:Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS号：[85-44-9]，结构式： 邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物, 一种重要的有机化工原料 ,广泛应用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产[1～2]。 理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重1.53(4℃),熔点130.8℃沸点284.5℃。在低于熔点温度即开始升华。极难溶于冷水, 可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及上呼吸道的刺激作用, 有的可见皮肤过敏反应。 临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导, 接触邻苯二甲酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、鼻粘膜萎缩, 声音嘶哑, 咳嗽, 偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。 1.2邻苯二甲酸酐生产技术发展 苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门。 1.2.1世界上生产苯酐的工艺路线有 以萘为原料的流化床技术,主要为SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工艺: 以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene 此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂。国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。 　　流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402 催化剂(V-K-Si系列)的氧化炉底部，升温至320℃-340℃，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气以6000m3/h 的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360-385℃；的温度范围内被空气氧化生成苯酐气体；含有苯酐气体的空气混合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量≥99.7％。 苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐(顺酐)副产物，利用其溶于水的特性，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馏即可回收副产品顺丁烯二酸酐，尾气放空。一般生产1t苯酐可回收50㎏顺丁烯二酸酐。 邻二甲苯氧化法此法以邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯制备苯酐，其反应式如下： 此外，副反应生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键，该方法一般采用的是以五氧化二钒为主的钒系催化剂，由此而开发了多种不同的生产方法。 1974年，开发成功了高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。近来，又选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。 　　工业上由邻二甲苯制苯酐主要有3条工艺路线，即固定床气相氧化法、流化床气相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同，又分低温低空速法、高温高空速法和低温高空速法。目前苯酐生产工艺中，主要采用低温高空速法，以BASF 法、Von Heyden 法的应用最为广泛，其中Chauny法也被日益受到重视；其次是流化床气相氧化法。新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺。国内引进的邻二甲苯法装置，也都是采用 BASF公司低温高空速法。 BASF法：此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法；1968 年改为低温高空速法；近年来，又开发成功60㎏苯酐新工艺。 　　其工艺过程为：将已过滤净化的空气压缩预热后，与经预热并借助热空气喷射而气化的邻二甲苯混合，进入内装有活性组分为及的环形高负荷型催化剂的列管式反应器中，在催化剂的作用下，邻二甲苯被空气氧化为苯酐气体。苯酐和空气的混合气，经冷凝器冷凝后送到分离系统，使合成的苯酐经高效热熔冷凝器冷凝和热熔，被热熔为粗苯酐进入贮槽，然后由贮槽泵入预分解器，在分解器内被溶解的少量邻苯二甲酸，经脱水转化为苯酐；然后用泵将其打到连续蒸馏系统，在第一蒸馏塔内将顺酐