对无卤化PCB基板材料工艺技术的有关讨论(最后稿).docVIP

对无卤化PCB基板材料工艺技术的讨论 中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同 摘要：本文，阐述了无卤化PCB基板材料在树脂组成技术、原材料应用技术的进展。解析了世界大型CCL生产厂家的无卤化CCL的开发实例。 关键词：无卤、覆铜板 含磷环氧树脂 无机填料 粘接性 声发射检测技术（AE） 2008年1月，由Intel公司提议召开的、主题为“推进无卤化电子产品”的国际会议（又称为“Intel Halogen Free Symposium”）在美国召开。会上，许多世界著名的终端电子产品生产厂家纷纷承诺：自己公司生产的家电产品，要在最近几年内全部实现无卤化。可以推测，这一“集体行动”，将掀起无卤化覆铜板市场迅速扩大的“第二次热潮”[1] -[3]。难怪境外一家大型CCL生产企业的一位专家近期有这样的预测：在2009年，世界PCB业对无卤化CCL的需求量将会有“突发性”的增长[4] [5]。 在上述背景下，将讨论无卤化PCB基板材料制造技术发展为内容的此文，呈现给CCL同行们，可能更会有所裨益。 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方及其技术的推进 1．1 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方的特点 当前，世界无卤化FR-4的主流树脂组成配方，是以含磷环氧树脂做本体树脂，酚醛树脂做固化剂，加上一定量的无机填料，三者所构成它的主成分 [6]、[7]。 其中无机填料加入的比例量，要比一般无铅兼容性FR-4多；为协助本体树脂的阻燃，无机填料的种类多选择氢氧化铝。这一树脂组成配方特点，也决定了所制成的无卤化FR-4“脆性大”问题成为需要克服、解决的普遍技术课题。 1．2 技术推进的三个阶段 无卤化FR- 4技术发展的第一阶段，是采用DOPO等有机磷化合物合成含磷环氧树脂（作为本体树脂）、酚醛树脂（作为固化剂）的树脂组成配方的确立。在它的树脂组成配方组成上运用无机填料技术走向成熟，可认为是它的技术发展的第二阶段。自21世纪初起，世界无卤化FR- 4型CCL的厂家，在主流树脂组成配方中，大多数采用了（有的是新增）无机填料（主要以氢氧化铝为主）作为填充[8]。它一方面起到协助含磷环氧树脂阻燃的作用，另外还起到降低板的Z方向热膨胀系数、提高弹性模量、板的表面平滑度的功效。 近两、三年，在对无卤化FR- 4技术FR- 4技术FR- 4型CCLFR- 4技术 [11]，但它们共同存在着成形物（制成的CCL）吸水率高、板的脆硬、吸湿后浸焊耐热性低等难以解决的问题。而DOPO、ODOPB等有机磷化合物合成含磷环氧树脂的工艺路线则脱颖而出，在多个合成反应型含磷环氧树脂方法中，成为较为成功的、较适应于无卤化CCL性能提高的合成路线。台湾成功大学工程研究所的王春山等[12] ，在世界上也率先开展了这条合成含磷环氧树脂的工艺路线研究。并把这项成果较早的应用到CCL树脂组成物中[13]。这也为以后台湾的部分CCL厂家在无卤化CCL的研发、生产上能够较快的跟进日本的前进步伐，提供了有利条件。 近几年含磷环氧树脂及其主要原料（DOPO、ODOPB等）制造技术已走向成熟 [4] [14] [15] 。我国一些大学及研究院所近年也在这方面研究中涌现出不少的成果[16]-[24]，国内无锡阿科力化工有限公司等在含磷环氧树脂生产与应用方面都获得较大的成果。 无卤化FR-4技术Fillers）在CCL中的应用技术得到了飞跃性的进步。适应CCL性能要求的无机填料品种在纷纷涌现、无机填料的性能在不断提高、新型无机填料表面处理技术的层次在不断提升，配合它在CCL使用的混胶、浸胶设备在不断的改进。 在当前PCB市场更加注重高“性价比”的背景下，无机填料在降低板的厚度方向膨胀系数方面，贡献突出，不易用其它技术手段所替代。从提高CCL无卤阻燃性的角度考虑，选择无机填料品种的首先看重的，是需要它发挥其协助阻燃的功效。因此，无卤化CCL中所用无机填料，更青睐于选择氢氧化铝品种。这是由于它在燃烧中起到吸热的作用，以及热分解时分离出水而起到降温的作用，所以它的阻燃协效性相对其它无机填料更好些。 对于氢氧化铝填料应用于无卤化CCL中的研究开展，表现在多个方面。从近年来日本CCL厂家研究此方面的专利内容中可看出：①从品种的研究课题来讲，有对高纯氢氧化铝、高耐热氢氧化铝、柱状氢氧化铝等的专题研究。②从氢氧化铝的性能指标对CCL性能影响方面的研究来讲，可归纳有：对氢氧化铝的最小粒径含量、平均粒径、粒径分布、开始脱水温度、比表面积、NaO含有率、硬度等各个性能项目对CCL性能影响的研究。③从对无机填料的表面处理的研究课题来讲，有选择处理剂品种、对各种硅烷偶联剂结构上的改善、偶联剂加入方式、偶联剂添加量、偶联剂处理液pH值的控制等的研究。④从实际应用工艺手段来讲，还包括：氢氧化铝加入树脂体系的方法、配