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实验七 正溴丁烷的制备 Experiment 7 Preparation of n-bromobutane 计划学时：6学时 [实验目的] 1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。 [实验重点] 卤代烃的制备方法 [实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容] 一、实验原理 卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。 该反应方程式为：(插入讲解反应机理) 二、实验仪器及药品 仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、长颈玻璃漏斗、烧杯等 所需药品：7.4 g（9.2 mL，0.10 mol）正丁醇 (M ＝ 74.12)，13 g（约0.13 mol）无水溴化钠(M = 102.89)，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙 三、实验步骤 1、投料 在圆底烧瓶中加入10 mL水，再慢慢加入14 mL浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再依次加入9.2 mL正丁醇和13 g溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。（硫酸在反应中与溴化钠作用生成氢溴酸，氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷。硫酸用量和浓度过大，会加大副反应进行；若硫酸用量和浓度过小，不利于主反应的发生，即氢溴酸和正溴丁烷的生成） 投料注意事项： （1）加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。加水的目的是：减少HBr的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。 （2）在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀，是防止局部炭化；加NaBr时振摇，是防止NaBr结块，影响HBr的生成。 2、加热回流 在烧瓶上装上冷凝管，并在冷凝管上接一个气体吸收装置，用电热套加热回流1 h。 注意：在回流过程中要不断的摇动烧瓶。因为是两相反应，通过摇动增加反应物分子的接触几率。 3、分离粗产物 待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用直形冷凝管冷凝），蒸出正溴丁烷粗产品。注意：判断粗产物是否蒸完。 判断的标准： 馏出液由浑浊变澄清； 蒸馏烧瓶内油层（上层）消失； c、取几滴馏出液，加少量水摇动，如无油珠，表示已蒸馏完毕。 4、粗产物的洗涤和干燥 将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（由于正溴丁烷的密度大于水，固产物在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤（除去粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1-丁烯、2-丁烯。尽量分去硫酸层（下层）。有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残留的碱）洗涤后，转入干燥的锥形瓶中，加入1—2g的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。 注：(1) 正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。(2) 无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。 本步注意事项： （1）蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。 （2）馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。 5、收集产物 将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏，收集99—103℃的馏分。 四、实验步骤流程图 五、为了提高产率，所采取的措施有： 1、浓硫酸过量，其作用有： （1）吸收反应中生成的水，使HBr保持较高的浓度，加速反应的进行； （2）使醇羟基质子化，容易离去； （3）使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻变回原来的醇； （4）但是硫酸的存在易使醇生成烯或醚等副产品，因而要控制硫酸的加量。 2、增加NaBr的用量，使平衡右移。 3、通过回流，使反应完全。 4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。 六、主要试剂及产品的物理常数（文献值） 名 称 分子量 性状 折光率 比重 熔点℃ 沸点℃ 溶解度：g/100 mL溶剂 水 醇 醚 正丁醇 74.12 液 1.39931 0.80 -89.2 117.7 7.920 S S 正溴丁烷 137.02 液 1.4893 1.299 -11.4 101.6 不溶 S S 七、实验结束后计算该合成反应的产率 八、思考题 1酯化反应有什么特点？ 2为什