Fe3O4微纳米粒子的合成和其形貌调控.docVIP

Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控 Fe3O4的基本知识概况 1、Fe3O4的结构组成 四氧化三铁化学式为Fe3O4或FeO·Fe2O3，英文名书写为ferroferric oxide，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。 Fe3O4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 (1)尖晶石结构 尖晶石结构（spinel type structure）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为AB2O4，其中A代表二价阳离子，B代表三价阳离子，O2-以等径圆球ABC立方紧密堆积(CCP)形式存在。其中A离子填充在四面体空隙中，B离子填充在八面体空隙中，即A2+为四配位，B3+为六配位。 四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。 图1.1 四面体和八面体空隙 尖晶石结构中由O2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。因为N个O2-可以产生2N个四面体空隙和N个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O4。 (2)反尖晶石结构 反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。如Fe3O4即为反尖晶石结构，1/2 Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 2、Fe3O4的基本性质 (1)物理性质 Fe3O4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机溶剂中，可溶于酸。密度5.18g/cm3，分子量231.54，熔点1867.5K(1594.5℃)。 由于在Fe3O4中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)是交替排列的，所以在电场作用下，电子很容易在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)中流动，从而使得Fe3O4具有较高的导电性。 (2)化学性质 Fe3O4在潮湿的空气中容易被O2氧化，高温下被O2氧化生成Fe2O3。溶于HCl中，生成FeCl2和FeCl3。 Fe3O4微纳米粒子的合成方法总结 (1)机械球磨法 机械球磨法是一种广泛应用的制备超细材料的物理方法，可分为普通球磨法和高能球磨法两种。 两种方法步骤都很简单易操作。一般可分为三大步骤：原料混合、球磨、产物后处理。影响产物性能结构的主要参数包括原料比、球磨温度、球磨时间、保护气氛、后处理选择等。 由于球磨法得到的产物粒径分布宽、粒径较大，而且易混入杂质等不利因素使得近些年对其的研究应用大大下降。又因为球磨法很难控制产物形貌，不利于在催化方面的应用，所以本文将不再进一步介绍此法。 (2)沉淀法 沉淀法一般可分为化学沉淀法和超声沉淀法两大类型，其主要原理是通过加入适当的沉淀剂使得溶液中的金属盐类成分以沉淀的形式出现，从而达到制备的目的。 化学沉淀法一般是指在含有一定配比的Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，加入过量的碱液，如NaOH、氨水等，使其达到某个pH范围，在适当的温度和高速搅拌下，发生沉淀反应，生成Fe3O4黑色颗粒。目前国内外大多通过此法或则是改进的化学沉淀法来合成微纳米Fe3O4。下面就一些比较典型的实例来进一步阐述化学沉淀法的一些特点。 陈明洁[1]等在无保护气下，用1.5mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.25的水溶液，水浴恒温40℃，剧烈搅拌下， pH维持在9—11，反应30min，得到了分散性较好，饱和磁化强度可以达到91.37emu/g，颗粒尺寸分布均匀，20nm左右的Fe3O4颗粒。 郭研[2]等在无保护气下，用4.0mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1.5:2的水溶液，恒温38℃，并且加入少量乙醇和油酸（乙醇的作用是为了促进水溶液和油酸更好的混溶；油酸是起到表面活性剂的作用，防止生成的Fe3O4发生团聚。），恒速搅拌15min，慢慢的滴加，pH维持在7—8，反应70min，制的了颗粒尺寸大约在500nm左右的Fe3O4颗粒。 R.Y.Hong[3]等在Ar保护下，用氨水做沉淀剂， FeSO4和FeCl3摩尔比为1:1.75的水溶液，剧烈搅拌下快速加入10mL氨，然后继续缓慢滴加氨水至pH=9，恒温75℃反应30min，Ar保护下老化7天，制的了颗粒尺寸在10nm左右，饱和磁化率为70.48emu/g的Fe3O4黑色颗粒。 Jiwon Lee[4]等在无保护气下，用