乙苯裂解机理和超临界压力下的动力学模拟 - chemical journal of .pdf

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.3 2014年3月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 576~581 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 乙乙苯裂解机理和超临界压力下的动力学模拟 李颖丽,甯红波,朱摇 权,李象远 (四川大学化工学院,成都610065) 摘要摇 基于乙苯燃烧机理的去氧处理获得的乙苯裂解机理,采用QRRK/ MSC算法代码对小分子产物的高压 裂解相关参数进行改进,构建了高压条件下乙苯裂解的136个物种及626步反应的机理. 在超临界压力和高 温条件下的动力学模拟表明,乙苯裂解机理的气相分子产率和转化率的模拟结果与实验结果相吻合. 采用 敏感度分析对机理的控速步骤进行验证,考察了机理中的关键反应,结果表明本机理能较好地预测高压实 验结果,可应用于超临界裂解换热的计算模拟. 关键词摇 乙苯;热裂解机理;动力学模拟;QRRK/ MSC算法代码;路径分析 中图分类号摇 O643 摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A 随着超燃冲压发动机研究的进一步深入,燃料裂解换热的数值模拟在发动机冷却中的应用变得越 来越重要. 主动冷却技术是利用超临界压力下航空燃料的裂解吸热来冷却燃烧室. 燃料的裂解反应机 理是实现换热计算流体力学模拟的必要条件. 航空燃料组成非常复杂,包含上百种脂肪烃类和芳香烃 类化合物. 乙苯作为航空燃料的重要成分,是构建燃料裂解机理的代表性组分之一. 芳香烃类裂解的 [1] [2] 反应速率实验研究已开展了30余年 ,如Badger等 对高温下甲苯、 乙苯、丙苯和丁苯的热裂解自 由基反应进行了实验研究,通过多环芳香烃的光谱测试分析,初步测算了乙苯作为反应物的反应速率 [3] [4] [5] [6] 常数. 通过激光纹影测试法 、密度测试法 、飞行时间质谱法 、紫外分子吸收法 和原子共振吸 收法对乙苯为主的芳香烃的热裂解自由基反应进行了多途径的测试分析. [7] Qi等 构建了甲苯裂解的动力学机理,再通过结焦形成的多环或稠环芳烃等大分子物质的反应 以保证乙苯裂解机理的完整性. 目前的裂解机理只允许在常压或低压下进行模拟,与实验对比效果较 好. 而燃料裂解机理的一个重要应用是超临界条件下的裂解模拟,因而构建高压条件下的燃料裂解机 理非常必要. 乙苯在航空燃料中的裂解机理尚未见文献报道. 本文用QRRK/ MSC算法针对适应压强条 [8] 件的机理 来改变部分反应机理的参数,通过高压下的实验和模拟获得的一些新反应,修正了相关反 应的速率常数,并开展相关模拟和理论分析验证. 将机理模拟结果与本组实验进行了比较. 1摇 裂解机理的构建和动力学模拟 [9] 航空燃料中芳香烃的燃烧模型已有报道, 如 USC Mech V2郾0 ,该机理是基于 GRI鄄Mech 和 [10] [11] [12] [13,14] [15] [7] H/ CO 、乙烯 、乙炔 、C 燃料 和 1,3鄄丁二烯 的燃烧基础上建立起来的. Qi 等 在 2 3 [16] Wang和Frenklach 的HACA机理中加入了有关氢原子脱去反应和乙炔加成来改进裂解机理,并加入 [17] [18] 部分App