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原料气脱硫 小组组员：周攀 南楠 高东东 商玲玲 梁琳 程陆陆 强生荣 三 脱硫方法举例 干法脱硫 干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。 加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。 吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和氧化锰法等。 吸收型——活性炭、分子筛等。 湿法氧化脱硫 选择催化剂是湿法脱硫的关键 E0硫化氢＜ E0催化剂 ＜E0空气， 即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。 较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成Na2S2O3和Na2SO4 事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V 改良A·D·A法脱硫技术 A·D·A法，1961年，英国，A·D·A法溶液，少量的2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽，脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。 后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质； 偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快； 酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成，使该法脱硫日趋完善，称之为改良A·D·A法。 改良A·D·A法的原理 1.H2S的吸收 脱硫塔中（快速反应） Na2CO3 + H2S(l) → NaHS+NaHCO3 2. H2S的催化氧化 富液槽中（反应较慢） 2NaHS + 4NaVO3+ H2O → Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O → 4NaVO3+ 2ADA(R) 3.ADA催化剂的再生 氧化槽中 （快速反应） (ADA)(R)+ O2 → ADA(O) 4.脱硫过程的总反应 H2S(l) + O2（空气）→ S↓+ H2O 5.副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS 改良A·D·A法脱硫工艺流程 影响溶液对硫化氢吸收速度的因素 影响溶液对硫化氧吸收速度的因素主要有：溶液的组分、吸收温度、吸收压力等 。 ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。 ③溶液的pH值 ④溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫”黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫”沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。 ⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在15～60 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面，温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维持在40～45 。这时生成的硫磺粒度也较大。 ⑥压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至68～65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量高的原料气有更好的适应性。 改良A·D·A法脱硫工艺条件优化 ⑴溶液的pH值：8.5~9.2 ⑵偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数为1.3~1.4。 典型的ADA溶液组成（g/L） 组成 Na2CO3 ADA NaVO3 KNaC4H4O5 加压，高硫化氢 1 10 5 2 ⑶吸收温度和再生温度：25~35℃ “三次脱硫、两次转化”的典型流程 * 一 硫化物的存在形式 优质天然气 30~50ppm 无机硫 低硫煤0.5g/Nm3 H2S（95%） 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多 反应性S：COS、CS2、RSR’、RSH 有机硫 非反应性S：C4H4S等 二 硫化物脱除方法 无机硫 干法 吸附法：活性炭、分子筛 接触反应法：Fe2O3 ZnO 湿法 化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 物理吸附法：低温甲醇 物化吸收法：环丁砜法 有机硫 干法 吸附法：活性炭、分子筛 接触反应法： ZnO 转化法：Co-Mo