天然药化 第二章 第一节.ppt

主要学习内容 单糖的立体化学 糖和苷的分类 糖的化学性质 苷键的裂解 糖的核磁共振性质 糖链的结构测定 糖及苷的提取分离 糖的分析方法 糖的核磁共振性质 1HNMR性质 范围窄，端基质子 δ4.3~6.0 其它质子 δ3.2~4.2 甲基质子 δ~1 意义：4.3~6.0之间质子信号的多寡，可推测单糖的数目和苷键构型，甲基质子信号的多寡可推测甲基糖数目。 糖的分析方法 糖的核磁共振性质 13CNMR性质 苷键的区别 β-D、α-L型苷键的端基碳 δ100 α-D、β-L型苷键的端基碳 δ 100 苷元可能的结构 伯醇 仲醇 叔醇 酯 酚 概述 概述 * 苷键的酶催化裂解 按酶功能可分为: 只水解某种糖的某种苷键，如转化糖酶只水解?-果糖苷键,麦芽糖酶只水解? -葡萄糖苷键。 只水解某种苷键，如杏仁苷酶只水解具 ?苷键的六碳醛糖苷键。 * 苷键的酶催化裂解 酶解的特点: (1). 条件温和，易得到原苷元 (2). 专属性高 可确定苷键构型 可水解部分苷键得到次级苷 (3). 酶的活性与pH有关 * 试剂：IO4-/BH4- 过碘酸裂解反应(Smith Cleavage) 方法与试剂 * 过碘酸裂解反应 特点 (1). 条件温和易得到真正的苷元,但苷元上有邻二醇羟基者不能用。 过碘酸水解 普通酸水解法 * (2). 碳苷难水解，用该法可获得连一醛基的苷元。 (3). 根据生成物可判断糖的种类 六碳醛糖 丙三醇 甲基五碳糖 丙二醇 五碳糖 乙二醇 CH3 H * (4).根据生成物可判断糖的连接方式(六碳醛糖) 1,6连接 丙三醇 + CHO-CH2OH 1,4连接 丁四醇 + CHO-CH2OH 1,2连接 丙三醇 + CHO-CHOHCH2OH 1,3连接 完整糖 R R R R * 苷键的碱催化裂解 如果甙元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类，成苷的羟基β-位有负性取代基。该苷键就具有酯的性质，遇碱能水解。 * 糖醛酸苷 许多苷和聚糖中都含有糖醛酸，特别是在皂苷和生物体内肝脏的代谢产物中，糖醛酸苷更为常见。 糖醛酸苷用普通的裂解方法很难开裂，常需加剧反应条件，结果造成糖醛酸和苷元的破坏，故糖醛酸苷键的裂解常需一些特殊的方法，如光解法、四醋酸铅分解法、醋酐-吡啶分解法、微生物培养法等。 * 糖的提取与分离 苷类的提取分离以后各章均有介绍。在此重点介绍糖的提取分离操作。 ? 一、提取：自植物中提取糖或苷，一般多用水或稀醇直接抽提。在操作时应注意，因在植物中，水解酶与糖或苷是同时存在的，所以，首先应破坏或抑制酶的活力，以防苷（甙）键裂解，通常用沸水或沸醇来破坏酶的活力。 ? 二、分离：糖的分离可利用溶剂沉淀法、活性碳、凝胶色谱法等. * 糖的提取与分离 单糖或寡糖类 * 糖的提取与分离 多糖类 * 糖的分离 单糖和双糖类物质多具有好的晶型，因此可以尝试用结晶的方法进行分离纯化，但前提是溶液中含有较少的杂质，所以结晶前溶液的各种去杂处理过程必不可少（如色谱分离，活性炭吸附色素等）。 多糖的分离 多糖类多无晶型，呈无定型粉末，一般不采用结晶方式。最常用的方式是采用乙醇或丙酮分级沉淀，使不同多糖在不同浓度的乙醇或丙酮水溶液中分级沉淀出来。 * 色谱法分离 常用的色谱方式有：活性炭色谱柱，大孔吸附色谱柱，纤维素色谱柱，凝胶色谱柱等； 平面色谱和电泳等方式可用于分离鉴别用，如纸色谱，薄层色谱，凝胶电泳等。 * 糖的分析方法 理化检识 Molish反应：无论单糖、寡糖、多糖或者苷类物质均可产生阳性反应（？） 菲林反应：可鉴别还原性糖类 问题：什么样的含糖物质没有此反应 水解后单糖的检识 硅胶薄层法：使用含水展开剂 纸色谱：展开用酚-水系统，BAW体系 * 糖的分析方法 当完成糖的检识后，我们所分离物质的一般性质就 基本清楚了，如所得物质为单糖或双糖，或者可能是多糖，或者可能是苷类。 如果是寡糖、多糖，则需要认识构成成分，即，有哪些单糖，如何连接的； 如果是苷，则首先要确定是哪类苷，什么类型的苷，几条糖链的苷，糖部分的组成，苷键连接位置等。 重点讨论苷 * 归纳起来有如下问题需要解决 糖种类的测定 糖数量的确定 苷与糖、糖与糖链接位置的确定 糖与糖链接顺序的确定 苷键构型的确定（α-或β-） * 糖的分析方法 组成苷的糖部分的组成种类的确定