电位分析法Potentiometry.DOC

第三章 电位分析法（Potentiometry） §3.1电分析化学法概要 一、定义 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法。 二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。 a.电极电位—电位分析；b.电阻—电导分析；c.电量—库仑分析； d.电流-电压曲线—伏安分析。 第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法。如： a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定； 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。该法称为电重量分析法，或电解分析法。 三、特点 1、这些方法都使被测溶液和两个电极（一个是参比，一个是指示）组成一个化学电池，然后根据电池的某些物理量（如两个电极间的电位差，通过电解池的电流或电量、电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。 2、该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。 3、应用广。现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域的研究中。 §3.2 电位分析法原理 一、定义 电位分析法是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量的分析方法。 它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。前者是通过测量原电池的电动势来进行分析；后者则是根据滴定过程中指示电极的电极电位的突变来确定终点，进而确定含量的方法。 在1966年之前，电位分析法主要限于电位滴定的范围，电位测量法（直接电位法）仅包括pH值的测定和用玻璃电极测定少数几种阳离子。后来由于出现了各种离子选择性电极，使电位分析法尤其是电位测定法得到了新的发展。 二、基本原理 （一）原理 根据能斯特方程，电极电位和溶液中对应离子活度之间存在着简单的关系，如对于氧化还原体系： 式中是标准电极电位，R是摩尔气体常数[8.314J·（mol·K）-1],F是法拉第常数（96487.70C·mol-1）,T是热力学温度，n是电极反应中传递的电子数，及为氧化态及还原态的活度。 对于金属电极，电极反应如下： 对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为1，则 由此可知： ①只要测定了电极电位，就可确定离子的活度（或浓度），进而确定被测物质的含量。这就是电位测定法的依据或原理。 ②在滴定分析（电容量分析）中，当滴定进行到化学计量点（等当点）附近时，将发生浓度的突变，如果在滴定过程中滴定容器内浸入一对适当的电极，则可观察到电极电位的突变（电位突跃），因而根据电极电位突跃可确定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。 由于单个电极的电极电位的绝对值是无法测定的，在大多数情况下，电位法测量的是由两个电极所组成的原电池的电动势。 1、指示电极—其电极电位随待测离子的浓度变化而变化，即能指示待测离子的浓度。 2、参比电极—电极电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值。参比电极要求电极电位恒定，重现性好。通常把标准氢电极定为电极的一级标准，但因使用不便，所以常用其它一些第一类或第二类电极作为参比电极，但其电极电位也是以标准氢电极为标准而得到的。 （二）电极的分类 按其组成体系及作用机理的不同，可以分成五类； 第一类电极 是指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定于该金属离子的活度： 这些金属有银，铜，镉，汞和铅等。 2、第二类电极 是指金属及其难溶盐（络离子）所组成的电极体系。它间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。如： 或 此类电极是由一种金属丝上涂有该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液中，所以这类电极对于构成难溶盐的阴离子具有响应。 此类电极中常用的有银-氯化银和甘汞（Hg/Hg2Cl2）电极。 3、第三类电极 是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。例如，草酸根离子能与银和钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的，含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度： 银电极电位由下式确定： 从难溶盐的溶度积得： 将（2）、（3）代入（1）得： 这类电极由于涉及到三个相间的平衡，达到平衡的速度较慢，所以实际应用较少。 4、零类电极 采用惰性金属材料（如铂、金等）作为电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，以及用于一些有气体参与的电极反应。 这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用。例如： 5、膜电极 具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极，它能指示溶液中某种离子的活度，膜电位起源于被膜分隔的两边不同成分