晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变.ppt

* * 3.4 非晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变 第13讲 3.4.1 聚合物的玻璃化转变 图3-3 聚乙酸乙烯酯的比容-温度曲线 a 为缓慢冷却，b 为快速冷却 曲线的斜率产生转折时所对 应的温度即是玻璃化温度Tg 。 冷却速率不同，测得的玻 璃化温度也不同。 3.4.2 聚合物玻璃化转变的理论基础 1）自由体积理论 2）动力学理论 3）热力学理论 自由体积理论 是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。 其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。 于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。 自由体积理论要点 ① 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变； ② 温度高时自由体积大，以保证构象改变及链段运动所需要 的更大空间； ③ 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积 达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改 变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结” ——这就是玻璃化温度。 ④ 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。 图3-4 自由体积理论示意图 自由体积理论的有关公式： ① 玻璃态聚合物的体积： 式中V0 为聚合物在热力学零度时的体积； Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积； Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。 ② 橡胶态聚合物的实际体积为： 温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为： 随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随 温度的变化率。 设玻璃化温度Tg 前后聚合物的膨胀系数分别为： 两者之差： αf ==αr –αg （3 - 8） 将玻璃态时的自由体积分数定义为： fg == Vf / Vg （3 - 9） 则在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为： fr == fg +αf (T - Tg ) (3-11) 最后得到： 这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变 化率之间的著名关系式。 Williams, Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的 自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的 2.5 %，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。 表3-1 几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg） 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸丁酯 聚异丁烯 0.025 0.028 0.025 0.026 0.026