线性动力学.ppt

* 第三章 非线性动力学 目 录 § 5.1 非线性化学动力学研究的内容 § 5.2 化学振荡 § 5.3 化 学 混 沌 § 4.4 Turing结构 § 5.5 化 学 波 § 5.6 耗 散 结 构 5.1 非线性化学动力学的研究内容 非线性化学动力学(no-linear chemical kinetics)研究的内容是化学反应系统在远离平衡条件下，由于系统中非线性过程的作用导致的各类非线性动力学行为，如化学振荡、化学混沌、Turing结构、化学波等。非线性化学动力学作为一门交叉科学正在形成与发展之中，它已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点，并在表面化学、电化学、催化化学、生物化学等学科领域中有广泛的应用前景。它也反映了新世纪物理化学发展的趋势之一是由线性向非线性发展。 本章仅就非线性化学动力学中的化学振荡、化学混沌、Turing结构和化学波作一简要介绍，以此来窥探一点现代物理化学发展前沿的新进展。 迄今为止，在我们着重讨论的反应系统中，反应物和产物的浓度随时间都是单调地变化(减少和增加)直至平衡；中间物浓度也只出现一次极大值。然而在某些复杂反应系统中，中间物的浓度随时间的推移却能反复地振荡。 5.2 化学振荡 1958年，前苏联化学家Belousov 报道了在铈离子催化作用下柠檬酸被溴酸氧化反应中，所呈现出来的化学振荡(Chemicaloscillatoin)现象。 反应介质中所含有的铈离子具有两种状态：一种是淡黄色的Ce4+离子，另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现，均匀的溶液时而呈现淡黄色状态，时而呈现无色状态，且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和Br-离子浓度c(Br-)随着时间的变化，呈现出精确的周期行为，如图5.2.1所示。 其后，前苏联生物学家继续并改进了Belousov的实验工作，发现另外一些有机酸，例如丙二酸的溴酸氧化反应2BrO3-+3CH2(COOH) 2+2H+ ? 2BrCH(COOH) 2+3CO2+4H2O 也能呈现出化学振荡现象。又发现，用铁离子代替铈离子以后，Fe2+/Fe3+ 可以发挥与Ce3+/Ce4+一样的作用，在有机染料指示剂存在的条件下，反应系统时而呈红色，时而呈蓝色。 目前还发现，在没有有机化合物存在的情况下，某些有溴酸盐参加的无机反应系统也能呈现出化学振荡现象。通常，把所有上述能呈现化学振荡的反应系统称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称为B-Z反应。 化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题，也存在于生产过程中,如CO的气相氧化，烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦属此类。 尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。在这里细胞起着化学反应器的作用。例如，振荡反应保持着心跳的节奏，振荡反应出现在葡萄糖转化为ATP(三磷酸腺甙)的糖解循环中等等。因而更加引起人们的关注。 ?图5.2.2 在染料指示剂存在时Fe2+/Fe3+作用下的 B-Z反应的振荡现象 (1)振荡反应只能在远离平衡态下发生。如图5.2.3所示。在平衡态附近作振荡(如曲线a)是违背热力学定律的。因此，振荡只允许在趋向平衡的过程中发生(曲线b)。 图5.2.3 在均相封闭系统中振荡的示意图 根据目前了解，化学振荡反应至少具备下述三个重要条件： (2)振荡反应必含有自催化的元反应步骤。 元反应(i)与(ii)是自催化步骤，好比电路中的反馈作用，它使反应加速。中间物X、Y的浓度cx、cY随时间而变化，其规律可由积分动力学方程给出，或者用浓度- 时间图表示(见图5.2.4)，或者用浓度-浓度图来描绘(见图5.2.5)。 设反应AB的过程中，出现两种中间物X与Y，其反应机理如下： (i) A+X?2X; (ii) X+Y?2Y; (iii) Y?B 现以洛特卡-沃尔特拉(Lotka-Volterra)机理(它是一种简化模型，便于作数学处理)来阐明。 图5.2.4 cX与cY随时间周期性变化 图5.2.5 cX与cY周期性变化 回路 对这种浓度发生周期性变化的现象可解释如下： 与此同时，cx的增加促进了元反应(ii