电感耦合等离子体质谱icp-ms技术在半导体行业高纯试剂分析的.doc

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在半导体行业高纯试剂分析的应用实例 当前的工业趋势正在朝着半导体制造业发展，其目标是具有更快的运行速度，较小的器件尺寸，较大的集成规模以及从增加每个单晶硅切片上的元件产量同时减少次品率来减低制造成本。为了满足这些目标，目前的半导体工业进入了超大规模集成半导体电路（ULSI）时代，半导体器件的尺寸不断缩小，芯片中元件密度的不断增加，元件间距离变得越来越小，甚至小到纳米级。然而，在整个生产过程中引入元件间的痕量杂质元素可能使芯片的合格率降低。特定的污染问题可导致半导体器件不同的缺陷［1］，例如碱金属与碱土金属(Li, Na, K, Ca, Mg, Ba等)污染可导致元件击穿电压的降低；过渡金属与重金属(Fe, Cr, Ni, Cu, Au, Mn, Pb等)污染可使元件的寿命缩短，或者使元件工作时的暗电流增大。渗透元素 (B, Al, P, As, S, Si等)本身用于形成元件，如果是污染，则改变了元件的工作点，使器件工作错误等。据统计，半导体元件制造业中50%的产率损失是由微量杂质污染导致〔2〕。目前国际上主流单晶硅工业产品虽然还是直径150mm（6英寸）和200mm（8英寸），但300mm硅片已逐渐进入市场并将越来越占主导地位。由于硅片尺寸越来越大而其上生产的半导体元件的临界尺寸越来越小，所以其制造工艺中的污染控制也越来越重要，因而，对硅片表面的污染元素的控制也将越来越严格。为了减少芯片生产的次品率，NTRS机构对单晶硅切片表面的污染元素浓度最高值进行限定。为了达到硅片表面污染元素的最小化，其生产过程中以及元件生产工艺的各个阶段都必须将污染降低到最小。对生产过程所用的各种化学品中的杂质水平也必须进行严密控制和监测。 在半导体器件生产过程中需要进行元素污染控制的气体化学品包括SiH4、SiHCl3、 NH3、三甲基Ga、三甲基In、NF3, N2等；固体化学品如：多晶硅、单晶硅、石英、SiC、高纯金属电极等。 液体化学品如：超纯水、氨水、双氧水、氢氟酸、硝酸、Si及GaAs等单晶切片的表面污染清洗液（VPD）、盐酸、硫酸、磷酸等。液体化学品还包括有机试剂如粘稠的光刻胶和液晶材料，强挥发性的丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯、IPA等清洗溶剂，强碱性的TMAH等剥蚀试剂等。 由于半导体器件生产过程中所用的试剂是一个重要的金属元素污染源，试剂商们一直致力于发展更低无机杂质的产品。例如，市场上已经可以获得的商品化的高纯试剂中污染元素浓度均小于10ppt的，甚至污染元素均小于5ppt的试剂也已经在中试阶段。 表1、市场上可获得的商品化高纯试剂（小于10ppt级） 试剂 氢氟酸 硝酸 双氧水 氨水 盐酸 浓度 38％ 55％ 35％ 20％ 20％ 表2、市场上可获得的商品化高纯试剂（小于100ppt级） 试剂 氢氟酸 硝酸 双氧水 氨水 盐酸 浓度 38％ 55％ 35％ 20％／30％ 20％ 试剂 硫酸 高氯酸 氢溴酸 乙酸 浓度 98％ 70％ 47％ 30％ 由于半导体行业需要进行污染水平控制的化学品类型众多，各种化学品的基质差异很大，由于基质导致的基体干扰对传统分析方法形成巨大挑战。在各类化学品中要测试的元素种类众多，尤其是K, Na, Ca, Mg, Fe, Al等元素是大气环境中最常见的元素，在ppt 量级进行检测时对操作环境和操作人员的污染控制技术提出了最苛刻的要求。传统的无机元素分析技术如ICP发射光谱技术和石墨炉原子吸收技术由于检测限的限制和严重的基体干扰越来越不能满足半导体分析需求，ICP-MS技术尤其四极杆型ICP-MS技术由于极低的检测限和快速多元素测定功能而逐渐成为半导体行业污染分析实验室的标准技术。 ICP-MS技术在半导体行业超痕量分析的难点 在质量数高于87的质量范围内，一般ICP-MS对纯水测定的背景等效浓度均为亚ppt至数个ppt量级，或仪器可以直接测定纯水中ppt量级的相关元素。然而，在质量数86以下，仪器有相当高的背景读数，其来源是样品基体、氩气和水中的Ar， O， H， N， C， S， P等复合分子离子形成的干扰信号。例如在质量数56处，即Fe元素的丰度最高的同位素处总有很高的计数，相当于数十ppb甚至ppm浓度。而18.2MΩ纯水中所含的Fe元素浓度一般仅为数个ppt。质量数56出的背景计数主要来源于以下几个方面：1）40Ar和16O组成的分子离子40Ar16O+，它的荷质比也是56，对Fe的测定形成巨大的干扰，使ppt甚至数ppb量级的Fe的测定变的很困难，被称为分子离子干扰。2）由实验室空气、操作人员的操作而进入纯水样品的含Fe的物质，被称为污染，根据实验室条件不同和操作人员的经验而不同。3）由仪器上与样品有接触的样品瓶、进样管道各部