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核磁共振波谱分析 （NMR） 第五章 核磁共振波谱分析 （NMR） 1 概述 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。 在化学领域中的应用 １结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。 5.2 核磁共振基本原理 5.2.1 原子核的磁矩 　　 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 　　　　　　　μ = γ p 　　　　　　　( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T?1·s?1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10?27J·T?1； 　　p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　( 5.2 ) 　　式中：h为普郎克常数（6.63×10?34J·s）；?I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中：h为普郎克常数（6.63×10?34J·s）；?I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表： 质量数A　　原子序数Z　　自旋量子数　INMR信号　　　原子核 　偶数　　　偶数　　　　　　0　　　　　　无　　　12C6 16O832S16 　　　　　　　　　 　奇数　　奇或偶数　　　　　?　　　　　　有　　　1H1，13C6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　19F9，15N7，31P15 　奇数　　奇或偶数　　　3/2,5/2 …　　　　有　　　17O8，33S16 　偶数　　　奇数　　　　　1,2,3　　　　　　有　　　2H1，14N7 　当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 　　I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 　　　　有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 　　　　然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。 5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级 　　按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 　　　　　　　　　　自旋取向数= 2I＋1 　　以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（θ1）及125036（θ2）。见图5.2 　　应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由 －I……0……＋I决定。例如：I=1/2，则m= ?1/2，0，＋1/2；I=1，则m = －1，0，＋1。 　　 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核