微波加热法合成近红外cdsetes合金量子点及其在活细胞成像中的.doc

微波加热法合成近红外CdSeTeS合金量子点及其在活细胞成像中的应用 刘西京(，詹红菊，吴士筠 （武汉工商学院，环境与生物工程学院，湖北 武汉430065； 430079）CdSexTe1-xS四元合金，其中以巯基丙酸作为稳定剂和硫源、以CdCl2作镉源、Na2TeO3与Na2SeSO3分别为碲源和硒源。采用荧光光谱、紫外吸收光谱、透射电镜和X 射线衍射分析对所合成的CdSexTe1-xS四元合金进行表征。表征结果显示四元合金结晶度高，具有立方晶型。通过改变量子点的尺寸以及碲与硒的比例，其荧光发射波长在550-690 nm之间连续可调。最后，四元合金成功的运用于活细胞的标记和成像，进一步证明其稳定性，表明其在活体成像和药物运输方面具有很大的前景。 关键词：微波合成；水相合成；合金量子点；活细胞成像 中图分类号：R445. 7 文献标识号：A 文章编号：2044/ZY（2015）03-0000-00 近红外量子点在医学领域中一直作为一种高效的成像工具，当量子点的波段达到650-900nm时，能有效的避开生物组织的自发荧光并且近红外光在生物组织内具有穿透性好和光化学损伤低的特点。这些优势使基于近红外光的分析技术在复杂生物样品的分析检测中具有诱人前景[1] 。介于此，本文首次报道出一种无需对前驱体进行通气的近红外四元合金量子点，此量子点在水相中通过程序控制微波辐射方法一步合成，具有良好的分散性、粒径小、量子产率高、荧光稳定性强。为进一步证明所合成的量子点的稳定性，本研究使用CdSeTeS QDs对活的Hela细胞进行标记，结果显示合金量子点在生物体中具有很强的荧光稳定性[2]。 1 实验部分 1.1主要试剂和仪器 氯化镉（CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸(MPA，分析纯，国药试剂集团)、硒粉(Se，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)、无水亚硫酸钠(Na2SO3，分析纯，国药试剂集团)、亚碲酸钠(Na2TeO3，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)、硼氢化钾(KBH4，96%，国药集团上海化学试剂有限公司)、无水乙醇(分析纯，国药试剂集团)、异丙醇(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)、罗丹明6G(分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)、罗丹明B(分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)，所有试剂均可直接用于实验。配制溶液所用的溶剂为Milli-Q水。 1.2 CdSeTeS QDs的合成 先按文献方法[3]稍作修改合成硒的储备液。合成CdSeTeS QDs的前驱体溶液由Na2SeSO3、Na2TeO3、CdCl2和MPA组成，其物质的量比Na2SeSO3+Na2TeO3∶CdCl2∶MPA为1∶8∶19，其中Cd的物质的量浓度为1.8 mmol·L-1。将该前驱体溶液转移到微波反应器中，通过控制微波辐射时间和温度可以得到不同尺寸的CdSeTeS QDs。 2 结果与讨论 2.1 CdSeTeS QDs的合成 常规的量子点合成需要对前驱体进行通气绝氧，为保证加入的硒源或碲源具有最佳的活性，需要使用到手套箱，不易控制实验条件。本研究以Na2SeSO3为硒源、Na2TeO3为碲源、MPA为稳定剂和硫源，使用程序控制微波辐射方法一步合成了具有梯度合金的CdSeTeS QDs。前驱体溶液不需要进行脱气，实验条件温和，可重复性好，有利于量子点大批量的合成。巯基丙酸在130 ℃的高温作用下释放出硫离子，与溶液中的镉配体反应。图1显示了微波辐射不同温度和时间时， 量子点的荧光光谱和紫外光谱随时间的变化曲线。由于四元合金结合了CdTe与CdSe两种量子点的优势，所以量子点兼具稳定性高、粒径小、波长连续可调以及荧光产率高等优点。在反应时间较短、温度较低时，量子点显示出明亮的绿色荧光，荧光产率达到51%。随着加热时间的延长，温度不断升高，量子点的荧光峰不断向长波长方向移动，量子点在可见波段的荧光产率均能达到40%-50%。 图1 微波130 ℃反应不同时间下量子点的紫外吸收和荧光光谱图 2.2 CdSeTeS QDs的表征 图2给出了微波130 ℃反应20min得到的CdSeTeS QDs的透射电镜和高分辨率透射电镜图以及粒径分布图(透射电镜中选取300个粒子进行统计)。从透射电镜图中可以观察到，该合金量子点粒径很小，仅(2±0.6) nm，电镜下的量子点呈现较为规则的球形和良好的尺寸分布，这与其较窄的荧光发射峰是相一致的。高分辨率的透射电镜图中可以看到清晰的晶格条纹，证明该量子点具有良好的结晶度。 图2 CdSeTeS QDs的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜图(HRTEM)以及粒径分布图 图3 分别给出了微波130 ℃时反应5min(黑)和50 min(红)时该合金量子点的固体粉末样品XRD表征。为了便于比较，立方形CdSe