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第三章 立体化学 第一节 构型异构体 一、几何异构 顺反异构： 双键或环旋转受阻所产生的异构体。 Z, E命名法； 顺反命名法。 二、旋光异构 手性原子：联接四个不同基团的C,N,P等原子； 手性分子：实物与镜像不能重叠的分子； 旋光性：能使平面偏振光发生的现象。 1、平面偏振光 光的传播 2、旋光性 3、比旋光度 三、对映异构与分子结构的关系 1、对映异构现象的发现 1808年，E．Malus首次发现偏振光。 1815年，J．B．Biet发现有些石英结晶将偏光向右旋，有些将偏光向左旋。 1848年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋及左旋体。并首次提出光活性是由于分子的不对称结构所引起的。 1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。 3、手性与旋光性的关系 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。 手性（手征性）分子：分子与它的镜象不能重合。 手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。 含C2对称轴，但对映体不能重叠，是手性分子 四、含一个手性碳原子化合物的对映异构 2、对映体之间的异同点 A 物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度数值相等，旋光方向相反。 B 在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。 反应停(学名肽胺哌啶酮，通用名沙利度胺）Thalidomide，1956年上市，具有抗感冒、抗惊厥作用，还有镇静安眠的作用。广泛用于止吐剂，可用于妊娠止吐。 R-(+) 具有镇静作用 S-(-)具有致畸作用。 使用费歇尔投影式应注意的问题 a.基团的位置关系是“横前竖后” b.不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相反。 c.将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。 b 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。 5、相对构型和绝对构型 （3）赤式和苏式 含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。 氯霉素 分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体，有抗菌作用的仅是D-(-)-苏式氯霉素 3、环状化合物的对映异构 奇数环：反式有对映异构体 （2）当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。 （3）含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。 判断下列化合物的R/S构型 2、构型的标记和书写 非标准的费歇尔式的D/L构型的标记 D/L与R/S构型之间的关系 R、S和D、L以及旋光方向三者没有任何对应关系 3、具有手性的螺环化合物 4、联苯型的旋光异构体 5、其它手性原子化合物 纽曼Newman投影式 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 乙烷的极限构象 透视式构象与Fischer投影式之间的互换 一、张力学说 张力学说 张力能 作业 习题3-13；3-14；3-15；3-17；3-18；3-20；3-21；3-23；3-24。 1890年，H. Sachse（沙赫斯） 对拜尔张力学说提出异议。1918年，E. Mohr （莫尔）提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。 二、 环己烷的构象 椅式构象 船式构象 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法 锯架式 纽曼式 1、 环己烷的椅式构象 *1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒） *4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 （2） 环己烷椅式构象的特点 2、环己烷的船式构象 （1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法 *1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一 平面的上方。 *2、1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全