09 醇和醚幻灯片.ppt

脱水成醚（同醇分子间亲核取代） (2) 醚键的断裂 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： 伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行： HX活性：HIHBrHCl (HI酸性强，I-亲核性强) 叔烷基醚与HBr作用时，按SN1机理进行： 所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如： (3) 过氧化物的生成 所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在: KI-淀粉试纸检验 除去过氧化物的方法： 5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： ① 将乙醚贮存于棕色瓶中； ② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 (五) 环醚 (1) 简单环醚（环氧化物） (2) 冠醚 (五) 环醚 环醚：－O－与二价烃基两端相连的化合物。如： 冠醚 (1) 简单环醚 ①环氧化物的制法： ② 环氧乙烷的性质 三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。 例1： 例2： 例3： 例4： 环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇： 酸催化开环 碱催化开环 (2) 冠醚 冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如： 例如： 冠醚主要用Willimson法制备： 冠醚可作为相转移催化剂－PTC(Phase Transfer Catalysis) 。 (六) 硫醚 (1) 硫醚的制法 醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。 (2) 硫醚的性质 硫醚臭味小于硫醇，不溶于水，沸点高于醚。 由于硫原子半径较大，核外电子云较松散，硫醚具有较强的亲核性和弱碱性： 硫醚被氧化后，生成亚砜及砜： 本章重点： ① 醇的制法和醚的制法； ② 醇和醚的化学性质： 醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢； 邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化、频哪醇重排； 醚的化性：质子化、醚链的断裂。 环氧乙烷化学性质 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 脱水成醚 （亲核取代-同醇分子间） (5) 氧化与脱氢 氧化： 1°醇氧化得醛、酸： (PCC = CrO3+吡啶) Eg. 2°醇氧化得酮： 3°醇不易氧化： 叔醇不含?-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。 Eg. 脱氢 (六) 多元醇 (1) 多元醇的分类和命名 (2) 多元醇的工业制法 (3) 多元醇的性质 (甲) 高碘酸氧化 (乙) 四乙酸铅氧化 (丙) 频哪醇重排 (六) 多元醇 多元醇的分类和命名 分类： ①???按－OH的数目：二元醇、三元醇、多元醇。 ② 根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(α-二醇)、1,3-二醇(β-二醇)、1,4-二醇(γ-二醇)等。 命名 可采用系统命名法或俗名。例如： CH3O- 甲氧基 CH3CH2O- 乙氧基 C6H5O- 苯氧基 (2) 多元醇的工业制法 工业上常用的多元醇主要有乙二醇（甘醇）和丙三醇（甘油）。 乙二醇主要由乙烯制取： 丙三醇主要由丙烯制取： (3) 多元醇的性质 (甲) 高碘酸氧化 高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮： + 此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例： (乙) 四乙酸铅氧化 四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物。 (丙) 频哪醇重排 Pinacol rearrangement 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如： 例2： 迁移能力：芳基 烷基或H ；提供较多电子的基团优先迁移 例3： (七) 硫醇 ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。 命名：在相应的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH 乙硫醇 物性： ①低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂； ②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（∵ RSH无分子间氢键！） (1) 硫醇的酸性 RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。 RSH的pKa≈11 ROH的pKa≈18 CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂： (2) 硫醇的氧化 氧化：RSH比ROH易被氧化！ A．弱氧化剂(H2O2、NaIO)氧化： B．强氧化剂(浓HNO3、发烟HNO3、K