吸附等温线的类型及其理论分析修改幻灯片.ppt

三.毛细孔凝聚理论?Kelvin方程 1.方程的推导 液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学） (12) 如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径 因此， 应为平均曲率半径，表示为： 球形曲面： 圆柱形曲面： ， 设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等： 如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。 则根据（12）式有： (13) (14) 将（13）式带入上式得到： 因此，（14）式可以写做： (15) Kelvin方程： 2.关于Kelvin方程的几点说明： Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时， ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。 在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。 (16) 关于Kelvin半径 (17) 称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时 适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。 3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释： 临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。 发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） r(nm) p(tor) p/p0 1 2 5 10 20 25 297 475 630 691 725 732 0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963 4.吸附滞后现象 吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。 以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（ ） 对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面， ，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为： ，因此吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形， ， ， ，相对压力都可以表示为： 。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较， 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。 5.几种常见的吸附回线 A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。 B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。 C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。 D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝