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有机污染化学幻灯片
有机污染化学专题讲座之九 本课程主要内容 有机污染物的环境行为 有机污染物的理化性质估算方法 有机污染物的分子结构-性质/活性关系 有机污染物的风险评价 有机污染物的生态毒性及毒理 有机污染化学主要研究有机污染物的性质、环境行为规律、环境过程机制、毒性效应与风险评价,以及影响有机物在自然系统和工程系统中归宿的环境因素。这些性质和环境因素可以用来定量评价有机化学品的环境行为,其主要的研究内容包括有机物在气、液、固相平衡分配、迁移过程、转化过程、模型工具,以及环境系统的个例研究。 一.有机化学品理化参数及其估算方法 评价有机污染物环境行为,涉及到有机污染物在环境中的迁移与转化行为,包括各环境介质之内和之间的溶解行为、分配行为、吸附/解吸、挥发、微生物降解、光解、水解、氧化/还原等行为。控制这些过程行为常用的理化参数有26个,见表1。这些参数的取得,通常用实验方法测定,而有机化学品种类繁多,难以全用实验方法获取,因此相继发展了各种估算方法。 表1.描述有机污染物的环境行为的26种参数 辛醇-水分配系数 有机化合物的正辛醇-水分配系数(Kow)是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数,它与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。 通过对某一化合物分配系数的测定,可提供该化合物在环境行为方面许多重要的信息,特别是对于评价有机物在环境中的危险性起着重要作用。它能描述化合物进入生物靶分子部位的分配系数与结合难易程度。 测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相色谱法。 有机污染物的Kow在10-3~107之间 14种计算Kow的方法和程序 生物富集系数(BCF) ??? BCF是生物组织(干重)中化合物的浓度和溶解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比,生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势之重要指标。 如生活在多氯联苯(PCB)含量为1μg/L水中的鱼类,28天后的富集系数为水体中含量的37,000倍,再放回不含PCB的清洁水中,84天以后的净化率为61%。水生生物在水体中对化学物质的吸收和积累作用,往往是通过水和脂肪之间的分配来完成的。 活度系数 活度系数集中反映了真实溶液与理想溶液的差别,因此说:活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的量度 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度 a=γi c 蒸气压 化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大气中的迁移程度,一般而言,具有高蒸气压,低溶解度和高活性系数的化合物最容易挥发,挥发的速度有时还决定于风,水流和温度。一般低分子量的化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很高的蒸气压和很低的水溶性,有的资料也用亨利常数HC来表示化合物的挥发性。 HC表示在标准温度和压力下,化合物在空气和水中的相对平衡浓度,蒸气压与化合物在水中溶解度的比值,表示该化合物的挥发性。公式: 溶解度=亨利常数*分压 溶解度 有毒化学物的环境监测和环境效应研究过程中,它们在水中的溶解度可能是影响化学物在各种环境要素,如大气、水体、水生生物和沉积物(底质)中迁移、转化的最重要性质之一。大部分无机化合物在水中呈离子态,故其溶解度都比较大,许多有机物呈非离子态,在水中的溶解度则比较小 非离子性化合物的溶解性,主要取决于他们的极性,非极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中,反之,强极性化合物易溶于极性溶剂,水是强极性溶剂之一。所以甲烷、四氯化碳等非极性化合物在水中溶解甚少,芳烃类化合物属弱极性,在水中的溶解度也不大。随着芳烃环上取代基的增加(如PAH),它们在水中的溶解度变得越来越小,相反,强极性的醇,有机酸等及带OH、SH、NH基团的化合物在水里的溶解度则相当大 水解作用 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程:在水体环境条件下,可能发生水解的官能团有烷基卤,酰胺,胺,氨基甲酸脂,羧酸脂,环氧化物,腈,磷酸脂, 磺酸脂,硫酸脂等 光解作用 光解作用是真正意义上的有机物分解过程,它不可逆的改变了有机物的分子结构。 阳光供给水环境大量能量,吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子,可得到有效的能量进行化学反应,如光分解反应,它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。 污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素,其中主要取决于太阳光的辐射。由于到达地球表面的太阳光,最短波长为286nm,作为环境过程,当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。 生物降解作用 有机毒物在微
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