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首页 上一页 下一页 末页 * 第 2 章 化学反应的基本原理 与大气污染控制 * 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数2.2 化学反应的限度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制* 目 录 * 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 2.1.1 熵和吉布斯函数 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 1. 自发过程 * 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度 (或无序度) 的量度。 S=k lnΩ k：玻尔兹曼常数， k = R/NA Ω：系统微观状态的数目(热力学概率)。 1878年，L.Boltzman 提出了熵与微观状态数的关系。 玻耳兹曼 (Ludwig Boltzmann) 1844-1906 奥地利物理学家 (2.1) * 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第二定律的统计表达为： (2.2) * 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。 人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 ( 2. 3 ) S (0 K) = 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。 * 从热力学得出，在等温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变?S： “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。 (2.4) 熵的热力学定义 * 熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rSm ，其计算及注意点与? r Hm 的相似，为 ? r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) – b (B, aq) Sm Sm Sm Sm Sm 例如：对于反应式 a A (l) + b B (aq) =g G (s) + d D (g) ? r = ?B (B) ＝ Sm Sm * 1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义： G = H – TS 对于等温过程: 吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。 3. 吉布斯函数 ΔG = ΔH – TΔS 式(2.6)称为吉布斯等温方程 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm (2.6) * 2.1.2 反应自发性的判断(ΔG) ΔG 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 1. 吉布斯函数判据（又称最小自由能原理） ΔG 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 (2.7) 条件：等T、P, w = 0 * 表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较 熵 判 据 吉布斯函数判据 系统 隔离系统 封闭系统 过程 任何过程 等温、等压、不做非体积功 自发变化的方向 熵值增大， ΔS 0 吉布斯函数值减小， ΔG 0 平衡条件 熵值最大， ΔS = 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 判据法名称 熵增加原理 最小自由能原理 * 分压定律 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力pi 之和。即 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压等于混合气体的总压 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即 * 工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程 和 两式相除即可得 * 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数的计算及应用 1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数的计算 (1) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：