物理化学(王海荣主编)第七章 化学动力学幻灯片.ppt

酶催化 * 1、活性和催化效率高。酶催化反应的速率比非催化反应高108~1020倍，比非生物催化剂高107~1013倍。 2、高度专一性。一种酶仅能作用于一种物质或一类结构相似的物质，发生一定的化学反应，这种对底物的选择性称为酶的专一性。 3、酶易失活。酶是生物大分子，对环境的变化非常敏感，高温、强酸或强碱、重金属等引起蛋白质变性的条件，都能使酶丧失活性。 4、酶催化所需要的条件温和。 * 7.5 常见复杂反应动力学 对峙反应 平行反应 连续反应 对峙反应的微分式 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 两个一级平行反应的微分、积分式 两个二级平行反应的微分、积分式 平行反应的特点 连续反应的微分、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 * 对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如： A B A+B C+D A+B C * 对峙反应的微分式 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe A B * 对峙反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 * 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 * 对峙反应的特点 * 平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应 * A B C 对任一反应 [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2设 若令x=x1+x2 则 设 * 平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。 连续反应 * 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 连续反应 * A → B → C t = 0 cA0 0 0 t = t cA cB cC 则cA + cB + cC = cA,0 连续反应 * 特点：cA渐小，cC渐大， cB在某一时刻达极大值。 连串反应的总反应速率主要取决于其中最慢的一步，这个最慢步骤称为速率控制(决定)步骤 rate controlling (determining) step，简称速控步(决速步)。连串反应的总速率基本等于最慢步骤的速率。 * * 反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级