相变与结晶成核幻灯片.ppt

第六章 相变与结晶成核 §1 与相变有关的几个概念 §2 成核相变 若要使结晶过程得以进行，体的温度必须过冷。 能量起伏： 体系中任一微小体积元所实际具有的能量，可能会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 结构起伏： 液态结构从长程而言是无序的，但在短程范围内却存在着许多时聚时散、时大时小、时长时消且排列接近于规则有序的原子集团，尤其是温度接近熔点时更是如此。尺寸越小的结构起伏在液体中出现的几率越大，而且在每一温度下，均有一极限尺寸，温度越低，极限尺寸越大。 浓度起伏： 体系中某一微区某一瞬时内浓度呈现不同于平均浓度的周期性变化的现象。 §5 均匀成核 §6 非均匀成核与临界半径 重 要 提 示 临界晶核形成功是临界晶核表面能的 临界晶核形成功与临界晶核体积之比为 只要相变驱动力相同，表面上的任何一点的平衡 就仅仅取决于该点的曲率半径，而与表面形状无关。 §8 成核控制技术 不同的生长过程中，成核控制的目的是不同的，例如，在用籽晶进行单晶生长时，要求完全防止成核事件的发生，不管是均匀成核还是非均匀成核。而在下降法、助熔剂缓冷法、冷坩埚法等生长技术中，控制自发成核事件发生的位置和数量的多少则是非常重要的。只有对成核控制技术给以足够的重视，才能有效地控制生长的全过程。 ⅰ）几何淘汰规律 在坩埚中同时产生具有不同取向的若干个晶核，由于生长速度的各向异性，定向结晶时就会发生相互挤压和淘汰过程，其结果是取向良好的晶体挤掉其余晶体而占领整个固--液界面，最终生长为单晶体。 下降法中多采用底部呈园锥形的坩埚，经验表明，园锥的角度与所培养晶体的晶系有关，带有收缩状的尖端，更有助于晶核淘汰过程的进行。 坩埚内壁要光滑、平坦。 在可能的条件下尽量使用纯度较高的原料。 ⅲ） 底部冷阱技术 冷阱的做法多种，如坩埚底部向外凸出一小尖锥，或向内凹进一小尖锥，令小尖锥靠近水冷或气冷的冷却管，使冷阱在坩埚底部形成占优势的局部过冷。局部强制过冷的程度要适当，否则不仅达不到成核数目减少的效果，晶体质量也会变差。 最成功的助熔剂缓冷法生长技术是同时采用加速旋转坩埚和底部冷却技术。 ⅳ)加速坩埚旋转技术 助熔剂缓冷法生长中常采用坩埚旋转技术。坩埚在加速或减速旋转中存在典型的流体动力学过程，熔体的不停搅动使溶质分布均匀，减少局部过冷，在一定程度上减少了成核数目或其他晶相局部析出的可能性；同时，由于对晶面的不断冲刷，大大减少了包裹体缺陷。 ⅴ）改变控温程序减少成核 ⅱ） 坩埚与原材料 等温、等压 相变潜热 结论： 只有当 时，才能满足 ，即生长驱动力； 随 ， 。 ＞ ⅳ） 熔体生长系统 在均一母相中靠体系自身的结构起伏和能量起伏等条件形成晶核的过程称为均匀成核，亦称本征成核或自发成核过程。 特点： 成核过程与相界（容器壁、杂质或成核促进剂、气泡）、晶界或基质的结构缺陷等因素无关，成核几率处处相等。 过冷→晶胚 →临界晶核→长大 以球形晶核为例： ⅰ）临界半径与临界晶核形成功 晶核半径与 的关系 晶胚 晶核 界面吉布斯 自由能 体积吉布斯 自由能 成核过程中，将尺寸较小而不能稳定长大成为新相的区域称为晶胚；能稳定存在并继续长大的最小尺寸的晶核称为临界晶核。 其临界尺寸与过冷度等因素有关。 球形核临界半径 临界晶核形成功 临界晶核半径、结构起伏尺寸与过冷度的关系 结构起伏的尺寸 也与过冷度有关，它随过冷度的增大而增大。 为形成临界晶核所必须的最小过冷度，称为临界过冷度。 对均匀成核可作如下描述： ⅰ) 过冷是必须的，但要使结晶过程得以进行，还必须超过某一临界值 ； ⅱ） 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核的相变阻力；临界晶核表面能的 由能量起伏提供； ⅲ） 过冷熔体内结构起伏最大尺寸 时，在它形成和存在期间内，体系内能量起伏提供了大于或等于 的能量，临界晶核形成并不断长大； ⅳ） 以上结论与晶核形状无关。 若晶核并非各向同性的球体，而是各向异性的多面体。 ⅱ） 形状因子 ---- 形状因子 形状因子概括了界面能的各向异性，它不仅与几何体的形状有关，而且还和一个原子的体积有关。 几何特征尺寸 例： --- 临界原子数 晶核是由 个原子组成的多面体 ⅲ）晶体生长过程动力学 稳定晶核形成后，母