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第八章 程序升温技术 1.基本概念 吸附 某种物质的分子内由于物理或化学的作用力，使它附着或结合在两相的界面上，这种分子在两相界面上的浓度远大于体系的其它部分，这种现象叫吸附。 吸附现象在自然界和人类日常生活中很普遍，例如。尘埃吸附水汽形成降雨、降雪的过程；织物染色是纤维吸附染料分子；骨炭用于蔗糖的脱色以及活性碳用用于防毒面具、三废处理等。 化学工业中最常见的是采用某种吸附剂使反应气、产物干燥或除掉某种杂质 ，至于多相催化，反应物分子在催化剂表面的化学吸附也是反应的必经步骤之一。 吸附研究史： 一百二十多年前，欧洲一些研究人员已认识到固体暴露的表面和表面上的孔隙对吸附起着重要作用。认为吸附物质的量与吸附时的温度、压力之间有某种关系。对于催化现象已认识到与吸附有密切联系，法拉第曾解释为气体在表面上凝聚使得浓度增加从而提高反应速率。 20世纪初，兰格缪(Langmuir)对气体在钨丝上化学吸附进行深入研究，在将近十年的时间里提出了一系列多相催化中的基本概念。如化学吸附、吸附位(absorption site)、催化历程等，并频繁地应用于催化实验数据处理、反应器设计和新流程的开发中。 三十年代后期，S．Brunauer等人把兰格缪处理单分于层吸附的方法推广于多分子层吸附，提出BET理论．使催化剂表面积的正确量度成为可能，这对于在两相界上进行的催化作用，人们也就能更确切地进行表征和研究了。 五十年代以来，由于开发了超高真空、微量吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相关的方向发展着： 单晶研究：在晶格点完全确切有序的单晶面上，研究吸附或催化反应基元过程。 另一方面催化剂本身进行研究，解决实际中提出的问题和满足生产上的迫切需要。物理吸附作为精确表征催化剂表面织构的最重要于段被重点关注。 2. 物理吸附 如果在某个温度(如室温）下．把某种吸附质的蒸气(如甲酸）和吸附剂(加氧化铝)在密闭容器中接触，甲酸的蒸气就会逐渐减少，经过一段时间后，其压力不再变化，这是因为甲酸在氧化铝上发生了吸附并达到平衡。吸附温度不同，甲酸的平衡压力也不同，如果预先知道容器的体积和吸附剂的重量，就可以由引入容器的甲酸量和平衡后残存于气相中的甲酸量，计算出氧化铝上的单位吸附量。 一定温度下，甲酸分压和吸附量之间的关系，叫吸附等温线。见图： 用红外吸收光谱来研究上述吸附得到后图。谱图中各个吸收峰上已经注明对应的基团或分子。容器中抽真空除去大气态的甲酸后（b），仍然可以见到甲酸的吸收峰；图中见到既非气态甲酸，又非氧化铝的新的强吸收峰，表明甲酸在氧化铝上有一部分已经离解而变成甲酸根离子和质子(离解吸附）。如果一边升温，一边观察红外图谱的变化，就会发现：和气态甲酸相同的吸收峰容易消失，而甲酸根离子的吸收峰（见c）在100℃也稳定存在。 因此，可以知道有两种吸附：一种是被吸附的分于在吸附前后结构变化不大， 由分子间作用力(范氏力)引起的较弱吸附，称为物理吸附，它和蒸气凝聚成液体的相变很相似，如上述甲酸。另一种是分子在表而上被强烈吸附，分子结构发生了变化，叫做化学吸附，如甲酸根离子。 化学吸附中起作用的是化学键力。化学吸附的进行和一般化学反应一样，总是有着原有化学键的破坏和新化学键的生成。 由于化学吸附象化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层 。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分了间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。 通常吸附热是随吸附量或表面覆盖度的增加而减少的 ，这是出于吸附剂或催化剂表面的能量不均匀性引起的 表面上首先被吸附的位置，是那些活性强、因而吸附热也大的位置。另外，已吸附物种之间的作用力也是随覆盖度的增加而增强的Roginskii把氢和氘先后吸附到镍催化剂的表面上，然而进行升温脱附，他发现先脱附的是后吸附上人的氘 这清楚他说明镍的表面从能量大小角度来说是不均匀的 。 吸附热的大小，不仅可以给出某一吸附过程是物理吸附或化学吸附的信息，而且由它可以进 一步去计算吸附态的熵。当把根据实验计算出来的嫡值与理论上假定吸附态是某种几何空间取向的定域吸附或离域吸附的理论熵值进行比较时，就可以对实际吸