电化学分方法.ppt

依据加入标准的次数可分为一次和多次（连续）标准加入法。 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高 例:在20℃时,用Ag+离子选择电极测定50ml含Ag+的试液,测得电位为42mv,加入1.0g/l的Ag+的标准溶液0.5ml后,测得电位为72mv,求试液中Ag+的浓度(设电极效率为100%) 1 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？ 答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。 因为膜电位是由待测离子在敏感膜表面扩散及建立离子交换而产生的。而电极达到动态平衡的速度，即响应速度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。 思考题: 2.用Na2O制作玻璃膜的PH电极,当试液的PH值大于 10时,测得的PH值比实际数值要低,这是为什么? 答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子进入敏感膜的进行离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电极的膜电位增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,使得电极电位增加,根据 ,PH值偏低 . 3 用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,应注意些什么问题? 答:应注意以下三方面的问题: ① 电极的斜率 S 已知； ② 加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小100倍，而浓度大100倍，使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化. ③加入标准溶液后电位的变化值△E要稍大些，以减少测量和计算中的误差．一般要求使标准溶液加入后的电位变化达15～40 mV。 计算题 用PH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的影响斜率S为58.0mV,试求未知溶液的pH值。 * * 八、离子选择性电极各论 1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 1.1.PH玻璃电极（PH glass electrode） 玻璃电极是最早使用的膜电极。 非晶体膜电极 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 敏感膜 在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液（0.1mol/L的HCl） 1.2 PH玻璃电极响应机制 离子交换理论 在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的点位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以 取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24个小时，why？ 玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液PH值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的作用是保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位。 PH玻璃电极的膜电位与PH值的关系膜外电位膜内电位由于玻璃膜内外侧水化层结构基本相同膜电位 PH玻璃电极的电极电位与PH值的关系 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位和膜电位25℃ 玻璃电极特点： 1、PH玻璃电极的选择性：高选择性 （膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。 PH玻璃电极对阳离子的响应顺序：H+ ＞Na + ＞ K+ ＞ Cs+ 2、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子响应。因此pH测定结果偏低。 3、酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 p