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苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较0942032102 郭峻嘉摘 要 综述了由苯直接氧化合成苯酚的国内外研究进展。其主要方法有N2O氧化法、H2O2氧化法、O2氧化法，并对各种方法的原理及催化剂的应用进行了简单的介绍。最后还通过分析各种方法的工业化前景对它们进行了比较。关键词 苯 苯酚 氧化 催化剂 一氧化二氮 过氧化氢 氧气 苯酚是一种重要的、基本的有机化工原料，在工业上具有非常广泛的应用。近几年来，世界苯酚的需求量持续增长，而国内生产力还不能满足要求，需要大量进口。目前，苯酚在工业生产上的工艺有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法等。其中异丙苯法是苯酚生产最主要的，也是比较成熟的方法，世界上近90%的苯酚都是通过异丙苯法生产的。但是该工艺需要三步化学反应，流程长，消耗战略性资源丙烯，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线，受到国内外研究者的广泛关注，一直是苯酚合成工艺的研发热点。在热力学上，苯具有高度的稳定性，难以进行加成和氧化，不利于[OH]或[O]的亲核反应，易发生深度反应生成二酚或醌。因此，将羟基引入苯环合成苯酚被认为是合成化学中最难解决的问题之一。解决的方法和思路就是认识苯环上羟基化过程的规律，探索苯环上C-H键活化和氧化的方法，从而提高反应过程的原子经济性和资源利用率，减轻环境污染。多年来，国内外致力于研究和探索高选择性地直接催化苯合成苯酚的方法和途径，并取得很大的进展。苯直接催化氧化制苯酚的方法主要有N2O氧化法、H2O2氧化法和O2氧化法。1 N2O氧化法以N2O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者IwamotoM首先提出的。这是一条典型的清洁合成路线，副产物主要是氮气；而且N2O是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。此方法所采用的催化剂主要有两类：金属氧化物和ZSM-5分子筛。金属氧化物催化剂IwamotoM等分别将过渡金V,Mo和W的氧化物担载在硅胶、α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO和TiO2等载体上作为催化剂，将苯直接氧化成苯酚。当以V2O5/SO2作为催化剂时，苯的转化率为10%，苯酚的选择性为71%。IwamotoM还发现向反应体系中引入适量的水有利于提高苯酚的选择性。原因可能是加入水后，加快了苯酚从催化剂上的扩散速度，同时阻止苯酚的进一步氧化。ZSM-5分子筛催化剂1988年，SuzuskiE发现酸性的ZMS-5分子筛对N2O氧化合成苯酚反应有较高的活性和选择性，在573-673 K的反应条件下,苯酚的产率为8% -16%,选择性接近100%。在相同的条件下,酸性的ZSM-5分子筛引入Na后,苯的转化率显著降低,甚至完全失去活性。这些结果说明沸石分子筛催化剂中的酸性位是活性中心。Kharitonov等采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，温度在673K时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。据此，Panov等系统地研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理,分子筛中原来的Fe—O—Si键断裂,铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外,形成强Lewis酸中心。其产生的强烈的吸电子作用使得N2O在其表面很容易地极化分解产生N2和原子氧,后者被吸附在催化剂的表面,但吸附强度不大,具有很高的反应活性(称为α-氧),其过程如下，并得到了必威体育精装版的实验证实。而且，只要温度高于243K，该催化过程即可发生。（[α]为活性位）2 H2O2氧化法过氧化氢催化氧化苯制苯酚,唯一的副产物是水,原子经济性高,具有良好的环境效益,因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法。在苯部分氧化制苯酚的研究中, H2O2主要应用于芬顿试剂进行的羟基化反应和以分子筛与负载型氧化物为催化剂的催化氧化反应。芬顿试剂芬顿试剂是指由Fe2+与H2O2组成的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻芳环,从而实现芳烃的羟基化。其反应过程主要是在Fe2+的作用下,使H2O2分解释放出羟基自由基,活化的羟基自由基很容易加成到苯环上从而发生羟基化反应。Karakhanov等将含有聚乙烯氧化物或者聚乙烯-丙烯氧化物的单丁醚与儿茶酚或β-环糊精合成出一种大分子的配体,并与铁离子配合得到一种可溶于水的相转移催化剂。在反应过程中,催化剂将苯转移到水相中并与H2O2反应后转化为苯酚,生成的苯酚重新转移到有机相中。使用该催化剂，在均相反应中苯酚收率为69%；在多相反应中，苯酚收率为30%，选择性为80%-90%。该研究反应还解决了催化剂与产物的分离问题。分子筛催化剂自从具有独特的拓扑结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1)合成以来, TS-1在有机化合物的选择氧化反应中的催化作用得到广