二氧化矽-氧化铝微孔材料的制造与储气可行性研究..doc

南台科技大學化材系專題報告 99 二氧化矽-氧化鋁微孔材料的製造與儲氫可行性研究 蘇順發*、林哲民 摘要 本研究要製備二氧化矽-氧化鋁複合多微孔材料，首先將氫氧化鋁粉末經氫氧化鈉細化過後，再與TEOS(四乙氧基矽烷)以溶膠凝膠法混合，生成二氧化矽-氫氧化鋁微奈米複合材料。再經高溫燒結，使氫氧化鋁脫水形成顆粒較小的氧化鋁，因氫氧化鋁變成氧化鋁縮小體積而在二氧化矽上產生微孔，製得多微孔二氧化矽-氧化鋁複合材料，並研究將氫氣體儲存在這些微孔之可行性。 關鍵字：二氧化矽-氧化鋁、奈米微孔材料、氫氧化鋁微粒、溶膠-凝膠法、儲氫 簡介 Hydroxyl groups of aluminum hydroxide turn into water and aluminum oxide while heating. Silica microporous materials can be used in the hydrogen-storage application(參考資料). 二氧化矽奈米微孔塊材幾乎是現在儲氫材料所用到的，所以藉此利用二氧化矽來包覆氫氧化鋁來研究之可行性。 溶膠-凝膠法【1-5】是利用金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠和微粒分散的膠體，然後使溶質聚合凝膠化，再將凝膠乾燥，熱分解，去除有機成分，最後得到無機奈米材料。溶膠-凝膠法的化學均勻性好、純度高、顆粒細、膠粒尺寸小於100 nm、並且可容納不溶性或不沉澱組成，使其均勻地分散在含不產生沉澱組分的溶液中，經凝膠，不溶性成分可自然地固定在凝膠體系中，不溶性組成顆粒愈細，體系化學均勻性愈佳。利用溶膠-凝膠法來製備奈米級的有機-無機混成材料是一種具有前瞻性的製備方法。 化學法合成氧化矽粉體的優點在於它具有成本低、步驟簡單、再現性佳以及能製作較大量的氧化矽粉體【6】。 溶膠凝膠法基本原理：【1-5】 溶膠凝膠法主要包含五個程序： (1). 水解與聚縮合反應 (2). 凝膠化 (3). 時效 (4). 乾燥 (5). 熱處理 溶膠-凝膠法所應用到的前驅物種類有烷氧化物、有機鹽類、無機鹽類、金屬氧化物等多種。其選擇必須考慮許多因素，包括普遍性、價格、金屬含量、對水的敏感性、分解溫度及活性。如較高的金屬含量及低有機物含量製作出來的成品因體積收縮較小，較不易破裂。目前就溶膠凝膠法來說，大多選擇金屬烷氧化物當作前驅物，故本實驗是以TEOS為前驅物，用水為水解劑，以醇為溶劑來製備無機高分子化合物。 主要包含水解反應和聚縮合反應兩個階段，可用三個化學方程式來表示： Hydrolysis： Si-OR＋H2O→Si-OH＋R-OH (1) Polycondensation： Si-OH＋HO-Si→Si-O-Si＋H2O (2) or Si-OR＋HO-Si→Si-O-Si＋R-OH (3) 其中R為烷系官能基，如-CH3，-C2H5。在溶液中之前驅物進行水解反應形成微小粒子而變成分散之膠體顆粒，膠體顆粒在經一連串的聚縮反應，交鏈在一起，而得到網狀結構，就形成凝膠，而凝膠所需的時間又與烷氧基的鏈長成正比。 水解反應： 反應物Silicon Alkoxide加水混合後，在酸或鹼催化下進行水解反應，產生均勻分散的膠體溶液，而產生了矽烷醇(Silanols, -Si-OH)和醇類(R-OH)。水解反應的程度和速率的快慢，主要是受反應起始原料和觸媒種類及濃度的影響較為重要，溶劑和溫度的影響則次之。 將Si(OCH3)4分別在酸性(HCl)和鹼性(NH4OH)條件下進行水解，發現以HCl當催化劑兩天後Si(OCH3)4消失，產生多種寡聚物。可知反應於酸或鹼的條件下，會對水解和縮合有著決定性的影響。 聚縮合反應： 經由水解所得之產物(Silanols, -Si-OH)，其氫氧基會繼續與其它矽烷氧化之氧基或氫氧基進行水縮合和醇縮合反應，生成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，並形成架橋氫鍵釋出醇類或水，形成直鏈狀、網狀結構或團聚粒子，如方程式(2)和(3)所描述，聚縮合反應會產生三個階段的反應機制： (1). 聚合單體形成核團粒子 (2). 核團粒子的成長 (3). 在粒子和粒子之間產生凝聚使成為粒子鏈，然後形成架橋相互穿接成為網狀結構，達到凝膠狀態。 任恆立【7】以四氧乙基矽（tetraethyl orthosilicate）行溶膠–凝膠反應： Si(OC2H5)4 ＋ 4H2O → Si(OH)4 ＋ 4C2H5OH Si(OH)4 ＋ Si(OH)4 → 2SiO2 ＋ 4H2O 在反應時可加入酸或鹼溶液作為催化劑，當加入鹼催化劑時，氧化矽粒子則會開始慢慢的反應成長變成大顆粒子﹔