高分子结晶理论的发展.doc

高分子结晶理论的发展 内容摘要 高分子的结晶结构与形态对高分子材料的物理机械性能具有重要影响，高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容。本文简述了晶体的形态，特点。并回顾了高分子结晶经典模型———成核与生长模型，讨论了近年来高分子结晶研究的新结果、新进展。 关键词：高分子结晶 成核 生长 模型 一、引言 70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸在1-2nm左右，但当时因很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X射线测定的晶胞尺寸，由H.Staudinger提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈的反对，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，开拓了一个崭新的研究领域， 二、结晶形态 高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。高聚物材料实际加工成型过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要。图一系高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图。从图中可以看到高聚物熔体可以经历不同途径形成晶态及非晶态（玻璃态），这些过程一般都经历了在热力学上不稳定状态，有熔体淬火得到的非晶态经加热（热处理）到Tg以上可获得晶态结构[1]。 图一 高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图 三、高分子结晶研究的发展 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和Regime Transition的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长（nucleation and growth）为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程（晶体形成之前的诱导期）和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究[2]。 对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象： （1）在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程； （2）高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相； （3）在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。 四、传统高分子结晶模型 高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶不同，高分子结晶不能得到100%的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶，片晶之间由无定形组成。结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型[3]。该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1是晶体从熔体中生长的示意图。 图二 聚合物从熔体中结晶，晶面生长沿箭头方向 为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程，李林等。通过改变高聚物的链结构，合成了可在室温下缓慢结晶的高聚物。其室温下的结晶速度与AFM（原子力显微镜）的观察速度相匹配，同时利用AFM的相位成像方法，第一次在链段尺寸上（～10nm）直接观察到球晶形成的全过程，如成核、二次成核、片晶生长和球晶生长的形成过程，提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核，造成片晶的分叉，而不是杂质的嵌入所致；片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止，但能使生长中的片晶弯曲[4]。首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失，为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据。图3 为中外教科书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图。图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果。 图三 经典理论中的球晶生长过程 图四 树叶状片晶生长过程 a-单核生长片晶 b-片晶扩散生成更多片晶 c-树叶状片晶的形成 相对于小分子而言，高分子很难得到完美的结晶，只能得到部分结晶的结构，因此通常称之为半结晶高分子。高分子结晶一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一。高度缠绕并互相贯通的高分子链段以及高分子的拓扑连通性质，变成一个有序结晶的过程似乎永远也不会完成。然而，这样的高分子不但完成了结晶过程，而且与那些非聚合物系统相比高分子晶体由于分子链的排列和堆积不同拥有众多的形态结构和与众不同的结晶过程[5]。 小分子结晶由成核和生长过程控制。第一步骤是成核过程，当新的胚核尺寸增大到临界值越过成核自由能位垒后，便可以稳定存在并能继续生长。人们把这种尺寸大于某一临界值的胚核称为新相的核心或晶核．下一步骤就是生长过程，在这个过程中不存在明显的位垒。