高聚物的测试与表征.doc

在涉及高聚物力学行为的场合下，必须同时考虑应变、应力、温度、时间四个参数。 测定链结构的方法：X射线衍射法（大角），电子衍射法，紫外吸收光谱，红外吸收光谱，拉曼光谱，核磁共振法，荧光光谱，旋光分光法，电子能谱。 测定聚集态结构的方法：X射线小角散射，电子衍射法，电子显微镜（TEM、SEM），原子力显微镜。 测定结晶度的方法：X射线衍射法，电子衍射法，核磁共振吸收（宽线），红外吸收光谱，密度法，热分析法。 高聚物本身从某种模式分子运动状态改变到另一种平衡模式分子运动的状态，这就是转变，或称松弛。 测定体积的变化：膨胀计法，折射系数测定法 测定热学性质的方法：差热分析法（DTA），差示扫描量热法（DSC） 测定力学性质的变化的方法：热机械法，应力松弛法 测定电磁效应：介电松弛，核磁共振 第一章 波谱分析 中红外区，波长：2um~25um；运动形式：分子基频振动；光谱法：红外光谱 第二章 红外光谱IR（分子振动-转动光谱） 红外光区在电磁总谱中指波长在750nm~1000um的区域。分成近红外区，中红外区，远红外区。 复杂分子的简正振动分为两类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩：指原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化的振动方式。特点：键长变化，键角基本不变 弯曲振动：变形振动。特点：键长不变化，键角发生变化（周期性） 红外光谱两种表示方法。（横坐标相同，纵坐标不同） 记录原始光强在通过样品后透过光的强度变化百分比（透过率T） 记录样品吸收的红外光强度（吸光度A） T=I/I0×100% A=lg1/T=lgI0/I I0：入射光强度 I：透过光强度 通常把能代表某种基团存在并有较高强度的吸收峰称为基团的特征吸收峰，此峰所在的频率称为基团的特征吸收频率。P11表2-1！ 聚合物的红外光谱图能反应：①聚合物结构单元的化学组成，单体之间的连接方式；②特殊结构如支化，交联及序列分布 制样方法：溶液流延薄膜法，热压薄膜法（用于聚烯烃），溴化钾压片法（粉末状），切片法，可拆卸液体池法（低聚物，有机物） 影响吸收谱带位移的内部因素 诱导效应 （I效应）与电负性有关 共轭效应 （C效应）吸收频率低 氢键效应 伸缩振动：作用越强，吸收频率下降，谱带变宽；弯曲振动：氢键形成，吸收频率升高，谱带变窄 偶合效应 分子内两个基团位置很近，振动频率很近，发生振动偶合 影响谱图质量因素：仪器参数的影响，环境因素。①光通量强度（越大越好）；②扫描次数；③信噪比（信是噪的3倍）；④峰位置较准；⑤避免水和CO2 红外光谱仪器标准样品——聚苯乙烯薄膜（PS） 解析红外光谱三个基本要素：吸收谱带的位置，谱带的形状，谱带的强度。P17表 傅立叶变换红外光谱仪 FI-IR（主要部件：迈克尔逊干涉仪） 借助FI-IR将光强随动镜移动距离x的变化曲线变成光强随频率变化的频或图 对各组分做FI-IR谱图步骤：①鉴别（从特征峰4000~1300cm-1入手）；②结构分析，区别结构相近的聚合物；③对照标准图谱验证 衰减全反射（ATR） 氯化银，n=2 ；锗，n=4；溴化铊-碘化铊KRS-5，n=2.4 当光线由折射率高的晶体（光密）入射到折射率低的晶体（光疏）时，如果入射角大于临界角，光线在界面上发生反射，光线在界面上穿透一定的深度反射回来，如果界面上的物质对入射的光线有吸收，则反射的光能量就会发生衰减，这种现象称ATR 第三章 激光拉曼散射光谱法LSR（激光拉曼光谱） 红外吸收要服从一定的选择原则，即分子振动时只有伴随偶极矩（C=O）发生变化的振动才能产生红外吸收。 只有伴随分子极度化a（C=C）发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 去偏振度：红外：只有单晶和取向的高聚物（各向异性）；拉曼：完全自由取向的分子散射光，单晶和取向高聚物（各向同性，各向异性） 拉曼散射光谱：优点：①样品量少，制样容易；②水和玻璃的影响小；③S-S，C-C，C=C，N=N在拉曼中活性信号强。缺点：荧光散射（杂质） 观测与激光束呈90°？①垂直方向上散射较弱；②避免入射光的影响 凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则” 拉曼光谱在聚合物结构研究中得应用：①测定分子构象；②测定高分子取向（各向异性）；③研究聚合物形变；④生物大分子 第四章 紫外光谱UV电子吸收光谱，波长：200~400nm 紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的，并与共轭体系的π电子跃迁有关。 电子跃迁 σπnπ*σ* n→σ*跃迁：含有非键合电子（即n电子）的杂原子（O,N,S卤素等）饱和烃衍生物 σ→σ*跃迁：饱和烃中得C-C键 π→π*跃迁：不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃 n→π*跃迁：分子中孤对电子和π键同时存在 吸收带的四种类型：R吸收带，K吸收带，B