锂离子电池负极材料mcmb的过充电行为.doc

锂离子电池负极材料MCMB的过充电行为 来源：全球电源网??2007-08-23 16:18??浏览1935次????【 字号： 大 中 小 】 ? ??作者：郑州轻工业学院材料与化工学院 王力臻 朱继涛 ????? 摘要：研究了过充电对MCMB电极性能的影响。在电位为-0.045V(vs．Li/Li+)时，会发生锂的沉积，且过充时间越长、倍率越高，锂的沉积质量越大。过充电后，MCMB电极的充放电性能下降。SEM与XRD的分析结果说明：过充电后MCMB电极的结构没有发生变化，性能下降是电极表面沉积的锂与电极表面形成的钝化膜所致。????? 关键词：锂离子电池；MCMB；过充电 ????? 锂离子电池的主要问题是安全性和循环过程中的容量衰减，其中因过充电造成的电池安全性问题，倍受关注[1-2]。有人对MCMB/LiCoO2电池的过充电行为进行了研究，认为：负极材料MCMB的结构没有变化，电极表面的钝化膜变厚是影响电池性能的一个主要原因；P.Aroma等[3]提出了以石墨为负极的锂离子电池过充电时锂沉积反应的数学模型，认为当锂离子电池过充电时，在石墨负极表面活性区会发生锂的沉积，导致部分电解液的消耗和大量循环锂的损失，影响电池性能。 本文作者以MCMB材料为研究对象，通过循环伏安、恒流过充电实验、XRD及SEM等手段，研究了过充电时间和电流对锂沉积的影响，并研究了过充电对MCMB电极性能的影响。 1? 实验 1.1 电极制备 按质量比93:2:5的比例将MCMB、导电剂(Sp)和聚偏氟乙烯(PVDF)(三者均为上海产，工业级)充分混匀，再加入适量 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成膏状物，涂覆于金属铜箔(上海产)上，在110℃干燥后，以10MPa的压力压制成型，并裁剪成直径为1cm的圆片。 1.2 实验电池的装配 以金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6/ EC+ DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装实验电池。 1.3 电性能测试 过充电实验采用CT2001A电池测试系统(武汉产)，计算机自动控制。电池测试中，首先以0.2C对电池活化两次[充放电终止电压分别为0V和3.000V(vs．Li/Li+，下同)]，然后以 0.2C充电8h，再以0.2C放电至3.0V，如此循环4次，最后以0.2C在0~3.0000V测定过充电后电极性能的变化。 循环伏安测试在CHI660A电化学工作站(上海产)上进行，扫描速度为1mV/s。 1.4 pH值的测试 活化后的实验电池分别以0.2C恒流过充6h、8h、10h、 12h、14h、18h及22h后，在氩气保护的手套箱中拆解，取出极片，投入装有50ml蒸馏水的烧杯中，待极片表面的锂反应完后，用PHB-3型pH计(上海产)测量溶液的pH值。分别以0.5 C、0.8C、1.0C、1.5C和2.0C对实验电池过充100％，再用同样的方法测量pH值，来研究充电倍率对锂沉积量的影响。 1.5 表面形貌及结构的分析 过充电后的电池在氩气保护的手套箱中拆解，取出极片 (直径为1cm)，先用碳酸二甲酯(DMC)漂洗，洗去表面残留的电解液，再用蒸馏水洗去表面沉积的金属锂，在60℃下真空烘干5h后，用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(英国产)和 Rigaku D/max 2400型转靶X射线衍射仪(日本产)进行SEM和XRD测试。 2 结果与讨论 2.1 锂的沉积 2.1.1 循环伏安分析 图1为MCMB电极的循环伏安曲线。 由图1可知：负向扫描时，在电位负于0.700V时，阴极极化电流迅速增大，在0.040V左右出现还原峰，对应了锂离子在MCMB电极体中的嵌入；当电位负于-0.045V时，阴极极化电流又急剧增大，说明锂离子发生了还原反应，MCMB电极表面开始发生沉积。由此可知，锂沉积的电位为-0.045V。正向扫描时，在0.490V左右出现阳极峰，对应了锂离子在MCMB电极中的脱出。在图1中，未出现电极表面沉积锂的氧化峰，这可能是锂的氧化峰与锂离子的脱出峰叠加所致。 2.1.2 过充电时充放电曲线分析 图2为实验电池以0.2C充电8h，再以0.2C放电至3.000V的充放电曲线。 图2表明：在充电后期和放电初期各有1个电位平台，分别在-0.046V和0.022V处，与图1中锂离子的沉积与溶解电位相对应，可见，实验电池在充电后期，电极表面发生了锂的沉积，而在放电曲线的平台电位下，电极表面发生了沉积锂的溶解。 2.2 锂沉积量 2.2.1 充电时间的影响 表1为实验电池不同时间过充电后，取出极片，溶于50ml蒸馏水后测得的pH值。 ? 实验中，活化后的实验电池以0.2C恒流充电至0V时，所得溶液的pH值为6.9。可见