锰和钾在ceo2-al2o3催化剂的作用下对苯甲酸氢化制备苯甲醛的影响.doc

锰和钾在CeO2-Al2O3催化剂的作用下对苯甲酸氢化制备苯甲醛的影响 程党国，侯春阳，陈丰秋，詹晓力 （化学工程系与生化工程系，浙江大学，杭州 310027，中国）2009年2月11日；2009年6月8日 摘要：一系列Mn/CeO2-Al2O3和K/CeO2- Al2O3催化剂对苯甲酸加氢制备苯甲醛，并且已经研究了在使用CeO2-Al2O3催化剂的同时增加Mn，K的作用。X-射线衍射（XRD）和H2-温度-编程-缩图（H2-TPR）的结果表示CeO2和MnOx的反应提高了催化剂的还原能力，有利于苯甲酸转化。此外K增加了提高合成苯甲醛选择性能催化剂的基本基数，但是过度的增加会导致催化剂表现力的消极影响。一种Mn-K/CeO2-Al2O3催化剂已经发展并且在反应中被研究出来了。与此同时，Mn和K的增加不仅提高了催化活性并且帮助抵抗催化剂焦结构的电容。 关键词：苯甲醛；苯甲酸；CeO2;锰；钾；稀土 苯甲醛（BAD）广泛用做重要的中间体或者最终药学产品，杀虫剂以及添加剂产业【1·5】。现在苯甲酸（BAC)接触型加氢制备BAD，自从环境友好型社会确立以来，已经被视为有前景的方法。自从上世纪70年代，Al2O3成为BAC加氢制备BAD的催化剂，很多种金属氧化物例如Y2O3-Al2O3，MnOX-AL2O3,ZrO2,ZnO，Cr2O3，CeO2已经被视为加氢催化剂了。自从这种催化剂被发现以来，CeO2显现出出色的对于活泼氧空缺结构以及集中维持稳定结构的氧化还原能力。作为地球稀有金属氧化物CeO2，它这样昂贵的催化剂限制了其应用。这样，我们准备混合CeO2-Al2O3氧化催化剂来氢化BAC来合成BAD。然而，CeO2-Al2O3的表现并不令人满意。 一种马斯-范克里弗机理已经运用在金属氧化物催化加氢BAC制备BAD。其中，金属氧化物中氧气缺位会使氢活性下降。然后这些缺位获得了BAC以及生产BAD中羰基的氧原子。这表明氧集中空缺是催化表现相关的钥匙。然而，许多氧离子缺位导致了甲苯的主要副产品。根据参考尺寸，甲苯可以形成不管是过量缩减的BAC以及作为BAD中第二产物。过量缩减经常发生在靠近氧离子缺位的地方。这样，适当数量阳离子空缺的存在对于加氢反应也是必要的。甲苯直接从解吸中形成并且读取BAD的吸附作用以及做BAD的第二产物。BAD将会在编队后与BAC争夺氧离子缺位。当BAC吸收催化剂比BAD更加微弱时，BAD的选择性是比较低的。 从上面的分析中，钾和锰提升了CeO2-Al2O3作用表明有效率活性的BAC加氢制备BAD，因为锰的增加对CeO2的还原有很强的影响。催化剂的碱度可能提高BAC的吸附以及禁止了再吸附以及连续加氢制备BAD。进来的工作研究了Mn和K对CeO2-Al2O3催化剂促进的作用。已近研究了催化剂的作用，同时也研究了加入Mn和K后的催化剂。 1 实验部分 1.1 非均相接触制备 使用共沉淀理论PH在9位置的Al(NO3)3，Ce(NO3)3，Mn(NO3)3（当需要时）的水溶液理论CeO2-Al2O3和Mn/CeO2-Al2O3催化剂被用来制备物。催化剂在120℃的条件下沉淀干燥24小时，在空气中300℃的条件下煅烧2小时，之后在600℃的条件下煅烧4小时。K促进剂加入到起初潮湿的在KNO3存在条件下然后在120℃下干燥5个小时所制备的CeO2-Al2O3和Mn/CeO2-Al2O3。生成物的样品在空气中300℃的条件下煅烧2小时，然后在600℃的条件下煅烧4小时。CeO2和Al2O3的质量比率是2/3。Mn和K的含量是x wt.％和y wt.％分别表示x Mn/CeO2-Al2O3和y K/CeO2-Al2O3。 1.2 催化测量 催化测量是用5ml催化剂在大气压条件连续流动的固定床反应堆下嵌入，其对应的空气时速是680h-1。H2与BAC的比为65:1，反应温度为380℃。最先反应的，催化剂在400℃的一个小时内开始减少，紧接着H2通过一个装着苯甲酸的饱和器灌入反应堆。产品收集在冰冻的圈内并用装备毛细柱的OV-1(30m*0.25mm*0.25μm)气象色谱（日本岛津公司GC-14B）分析。甲苯(T)为产品中主要的发现。一小部分苯甲醇，苯和焦炭也被发现了。 1.3 催化特性 XRD谱记录在以0.02°/min和5°~80°/min的速度扫描X射线衍射仪（Cu Ka放射线，40KV，40mA）。通过雪莱公式（111）反映出温度在28.5°时，CeO2的颗粒平均大小超过催化剂。催化剂表面积通过氮在77K吸收条件下使用一台微晶粒学ASAP2020装置计量，用BET理论计算。TPR/TPD的实验结果用微晶粒自动-化学2920装置得出。在H2-TPR运行之前，催化剂通过500℃的氩气流通2个小时，程序加热完成度在10