相转移催化反应概述.doc

相转移催化反应概述 相转移催化是20世纪60年代开始形成的一门新技术，多应用于非均相反应体系，可以在温和的反应条件下加快反应速率，简化操作过程，提高产品收率，受到了人们极大的关注。相转移催化最初只是应用于烷基化等几类典型的反应中，现已迅速发展到许多化学化工领域。除了应用于有机合成、高分子聚合反应外，还进入了分析、造纸、制革等领域。这一新技术的推广，对许多化工新产品的开发、老产品生产技术的改造、质量的提高和成本下降产生了较大的影响，特别是在精细化工和制药方面，将带来令人瞩目的经济效益和社会效益。 6.1.1 相转移催化反应的定义 什么是相转移催化有机合成呢？它是指在相转移催化剂作用下，有机相中的反应物与另一相（水相或固体相）中的反应物发生的化学反应，称为相转移催化（Phase Transfer Catalysis，PTC）反应。例如： PhOH ＋ C4H9Br— → PhOC4H9 ＋ HBr （6-1） 其中苯酚PhOH是固态的，溶于水中。而溴丁烷是液体，溶于有机溶剂中。两种反应物不能同时存在于相同的相中进行接触，所以该反应是属于两相间的亲核取代反应。要完成该反应，可以有以下4种方法： （1）将两种反应物分别溶于水和有机相中，进行强烈搅拌，但所用温度和压力较高，产率低。 （2）将溴丁烷改成丁醇，用浓硫酸进行催化。但是由于浓硫酸的腐蚀性强，且温度较高（＞140℃），所以该方法受到了限制。 （3）用William法合成，即在无水乙醚中，用苯酚钠和C4H9Br直接反应。但是无水操作较麻烦。 （4）用四丁基溴化铵为相转移催化剂，可在50℃下进行反应，产率＞90％。该方法使用了相转移催化剂，可使两相中的反应物充分接触，且在较低的温度下进行反应，产率较高。是一种先进的合成方法。 105 6.1.2 相转移催化反应的发展过程 相转移催化有机合成的历史大约有60年。从反应类型、反应机理到反应的应用发展很快，已经成为重要的有机合成方法。下面是相转移催化反应发展过程中较重要的几个阶段： （1）1947年，Wittig用(CH3)4NCl催化了油／醇介质中的烷基化反应。 （2）1951年，Jarrousse在水／油相中完成了O－烷基化反应。 （3）1965年，Makosza提出了浓碱水溶液／有机相中的烷基化反应，并称之为“两相催化反应”。 （4）1968年，Starks首次提出“相转移催化”概念，并明确了这种反应的应用范围，提出了相转移催化反应的取代机理（详见JACS, 1971, 93:195）。 （5）1969年，Br?ndstr?m提出了相转移催化反应的萃取机理。 之后，又相继提出了液／固相转移催化，聚合物载体催化的机理，并扩大了相转移催化反应的类型，如烷基化、异构化、加成、消去、水解反应等。同时也出现了许多新型的相转移催化剂，如季铵盐、季鏻盐和冠醚等。使相转移催化反应逐渐被人们了解和重视。 6.1.3 相转移催化反应的优点 相转移催化反应的优点有： ①不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂； ②增加了反应速度； ③降低了反应温度； ④且在许多情况下操作简便； ⑤可用碱金属氢氧化物的水溶液代替醇盐、氨基钠、氢化钠或金属钠等强碱性物质； ⑥其他特殊的优点，如能进行其他条件下无法进行的反应，改变反应的选择性和产品比率，通过抑制副反应而提高产品收率等。 §6.2 离子对和离子对萃取 相转移催化反应属于两相反应，一相是溶有反应物的有机介质溶液，一相是盐、酸、碱的水溶液或其固体。如果没有催化剂，这类反应的速率较慢、产率较低，甚至不能发生反应。而相转移催化剂能使离子化合物与不溶于水的有机物在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。最常用的催化剂是鎓盐，或者是能与金属离子络合的络合剂。该反应的本质是将反应盐的阴离子以离子对的形式转移到有机相中。由于该阴离子未被溶剂化，而呈裸露状态，所以有很大的反应活性。 6.2.1 有机相中的离子对 相转移催化反应中，首先是将离子对分子萃取或溶解到有机相中。所以有必要了解离子对的形成与溶剂状态及性质的关系。 106 典型的无机盐不溶于有机溶剂中。同样，小分子的无机阴离子和有机阳离子（如四甲基铵）组成的盐类也不溶于非极性的有机溶剂中。但这类铵盐却能溶于二氯甲烷和三氯甲烷中。当组成盐的阴离子较大时，还可以使其碱金属盐类溶于苯中，例如正丁基丙二酸乙酯钠盐在苯中的溶解度可达0.14 mol/L。同样，大的鎓阳离子（如四正己基铵）和小的阴离子（如羟基离子）组成的盐类可溶于碳氢化合物中。 1．离子对的形成 离子晶体是由晶格中的离子形成的分子，它可以在介电常数高的溶剂中（如水）离解成溶剂化的阳离子和阴离子，它的水溶液是良导体。但在极性低的溶剂中，即使加入强电解质（如NaCl）